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Termodinmica
Estudia los niveles de energa y la transferencia de energa entre sistemas y
entre diferentes estados de la materia.
Termodinmica
La Tierra es un sistema
dinmico, donde sus
componentes son
transportados y cambian de
forma y composicin mediante
una serie de procesos como
Fusin
Disolucin
Vaporizacin
Cristalizacin
Precipitacin
Los mtodos de termodinmica qumica emplean para
Predecir la manera en que los sistemas de formacin de rocas responden a cambios
en presin, temperatura y composicin qumica.
Interpretar la P, T y composicin qumica de formacin de sistemas antiguos a partir
de la composicin qumica de rocas, minerales, vidrio, etc.
Sistema aislado
Tienen energa y masa constante debido a que sus
fronteras son
- rgidas, por lo que no permiten el intercambio de
energa mecnica;
- perfectamente aisladas, impidiendo el flujo de calor;
- impermeables al intercambio de materia.
Sistema abierto
Transferencia tanto de energa como de materia hacia dentro o hacia afuera
del sistema.
El sistema puede estar abierto a una especie o varias especies qumicas.
La mayora de los sistemas geolgicos son abiertos, al menos en el contexto
de la larga duracin que pueden tener.
Sistema adiabtico
Categora especial de los sistemas aislados en el cual no hay intercambio de
calor con el entorno, pero se puede transferir energa a travs de las fronteras
del sistema en forma de trabajo.
Una pluma del manto o un cuerpo de magma que asciende y se descomprime,
se enfra mientras que se expande hacia el entorno y realiza un trabajo
expansivo (PDV). Muy poco calor es conducido al entorno debido a que la tasa
de conduccin de calor es baja.
FASE
Cuerpo homogneo de materia (slido, lquido o gas) con fronteras definidas hacia
otras fases, y que puede ser separado mecnicamente de las otras fases. Un
sistema puede estar compuesto por una fase (sistema homogneo) o por dos o
ms fases (sistema heterogneo).
P. ej. todos los cristales de olivino en una roca constituyen la fase olivino; una
solucin de sal o una mezcla de gases constituyen una sola fase.
COMPONENTES
Describen la composicin qumica de un sistema. Se Cules seran los
define como el conjunto menor de frmulas qumicas componentes de:
necesarias para describir la composicin de todas las
fases de un sistema. Mezcla de hielo, agua y
vapor de agua.
Fase:
Olivino: Solucin slida de (Mg, Fe)2SiO4
Feldespato
Componentes:
(K, Na, Ca) (Al,Si)2 Si2O8
Mg2+ MgO Mg2SiO4 (Fo)
Fe2+ FeO Fe2SiO4 (Fa)
Clinopiroxeno
Si4+ SiO2
(Ca, Na) (Mg,Fe2+,Al3+) Si2O6
O2-
Es ms comn emplear las frmulas de miembros
extremos, debido a que se tienen datos termodinmicos
para ellos.
EQUILIBRIO
Propiedades extensivas
Son proporcionales a la cantidad de materia considerada y por lo tanto
dependen del tamao del sistema. Estas propiedades son aditivas; el valor del
todo es igual a la suma de las partes. P. ej. volumen, masa, energa.
Propiedades intensivas
Son independientes de la cantidad de materia (del tamao del sistema). No
son aditivas. P. ej., concentracin, temperatura, presin. Incluye
propiedades molares, como el volumen molar.
PROCESOS
Energa interna
La energa total, ET , de un sistema puede descomponerse en energa de masa (Em), energa
cintica (Ek), energa potencial (Ep), y energa interna (U):
ET = Em + Ek + Ep + U
La energa interna U considera la energa de las partculas que constituyen el sistema y sus
interacciones a corta distancia.
P = nRT
V
dU = dq PdV (P = cte)
dqP = dU + PdV
H = U + PV
dHP = dU + PdV
Hinicial Hfinal
Los siguientes procesos pueden involucrar prdida o ganacia de calor:
- Reacciones qumicas como la vista anteriormente.
- Un cambio de estado, p.ej. la fusin de cristales.
- Un cambio de temperatura en el sistema, sin que ocurra cambio de estado, p. ej. el
calentamiento de cristales.
H (kJ/mol)
constante. Los cristales absorben calor hasta
antes del punto de fusin, y su T aumenta
proporcionalmente a Cp, que define la pendiente Cristales
de la lnea:CP= (dH / dT)P. Lquido
200
A la T de fusin, aunque se siga suministrando
Temperatura
calor, no aumenta T, porque el calor es
de fusin
consumido en la ruptura de enlaces (calor latente
de fusin o entalpa de fusin). Si se sigue
suministrando calor al sistema despus de que 0
haya fundido todo, T aumentar de manera 0 400 800 1200 1600
proporcional a la CP del lquido. T ( C)
Entalpa estndar de formacin DHf
DHf (kJ)
Ca (s) + S (s) + 2O2 (g) CaSO4 (s) -1434.11
H2 (g) + 1/2 O2 (g) H2O (l) -285.830
Ca (s) + S (s) + 3O2 (g) + 2H2 (g) CaSO4 . 2H2O (s) -2022.63
entropa
El universo tiende a una mxima entropa (S)
G = H TS y dG = dH TdS
a P y T cte.:
Si G productos < G reactivos
dGT,P = G productos - G reactivos
En el equilibrio, a P y T cte.:
Ghielo > Gagua Gagua > Ghielo
G reactivos = G productos
G a la energa qumica de la figura.
dGT,P = 0
G = H TS Sustituyendo H = U + PV :
G = U + PV - TS
El diferencial de G es:
dG = dU + PdV + VdP TdS SdT
Al igual que la Energa Interna (U), la Energa Libre de Gibbs (G) es una variable de estado y
alcanza el valor mnimo en sistemas en equilibrio. La diferencia radica en que U alcanza el mnimo
en sistemas con ciertos valores de V y S, mientras que G alcanza el mnimo en sistemas con
ciertos valores de P y T.
dU dU dG dG
----- = T ----- = - P ----- = S ----- = V
dS V dV dT P dP
S T
Energa libre de Gibbs de reaccin DGr
Para la reaccin: G = H TS
Con los valores de DGf que se encuentran en tablas se puede calcular directamente
el cambio en la Energa Libre de Gibbs de reaccin:
DGf CaSO4 = -1,321,790 J DGr = SDGf productos SDGf reactivos
DGf H2O = -237,129 J DGr = 1232 J
DGf CaSO4 . 2H2O = -1,797,280 J
Aragonita Calcita
Dm
3
Calcita Aragonita
m CaCO
Calcita
Aragonita
Si mC
ca
a
lcita
C O 3
< m
ara
C
g
a
C
o
O
n
ita
3
Material fluye de aragonita a calcita
Si mC
ca
a
lcita
C O 3
> m
ara
C
g
a
C
o
O
n
ita
3
Material fluye de calcita a aragonita
Si mC
ca
a
lcita
C O 3
= m
ara
C
g
a
C
o
O
n
ita
3
No hay flujo de material. Fases en equilibrio.
Gtot = S mi Xi Xi : Fraccin molar del componente i
Diferencial parcial
d
G Xj : Fraccin molar del resto de los componentes
m
A
A=
dX
A PT
, ,X
j
a P = cte; dP = 0 a T = cte; dT = 0
dG dG
dG = SdT ------ = S dG = VdP ------ = V
dT dP
Un aumento en T (+dT) hace que dG se Un aumento en P (+dP) estabiliza el
vuelva ms negativo para lquidos, con estado de menor volumen (cristales)
entropa ms alta, que para cristales con para minimizar G.
entropa ms baja. La disminucin en P (-dP) estabiliza
La disminucin en T (-dT) desplaza el el estado de mayor volumen (lquido)
sistema al campo de estabilidad de para minimizar G.
cristales con menor entropa.
GL GL m = VC
G G
m = -SL
m = VL
GC m = -SC GC
Cristales
GC < GL
P
Lquido
GL < GC
T
Superficies de Energa Libre en espacio tridimensional G-P-T.
Las superficies de energa libre se intersectan en una lnea curva en la que coexisten cristales
y lquido en el equilibrio. La proyeccin de esta lnea en forma paralela al eje G sobre el plano
P-T (flechas) es la curva de fusin mostrada a la derecha.
A baja T, la superficie de energa libre del lquido se localiza a mayor G que la del equilibrio
(cristales son ms estables).
A alta T, la superficie de energa libre del lquido se localiza a menor G que la del equilibrio
(lquido es ms estable).
En un diagrama P-T, para cualquier valor de presin y temperatura se tiene la mnima Energa
Libre de Gibbs (G), i.e., se representan las fases estables.
Diagramas G-X a temperaturas T1 a T4 y
diagrama T-X para el
sistema plagioclasa-lquido.
L Plg+L Plg
T1: mxima T a la que coexisten lquido y
slido (anortita). G es igual para las dos
curvas a XAn = 1: L y An en equilibrio.
T2: Interseccin (G igual para las dos curvas):
A la derecha de la interseccin, la curva del
slido y las tangentes a esta curva estn bajo
la curva del lquido: slido es fase estable.
A la izquierda, la curva del lquido y las
tangentes a esta curva estn bajo la curva del
slido (lquido es estable).
Comp. del lquido: punto donde la tangente a
la curva del slido toca a la curva del lquido.
Lquido
GL < GC
Presin
+P
Agua
-T +T
T
-P
Hielo
dG = VdP SdT Vapor
P = cte ; dP = 0 Temperatura
dG = SdT
Cul es mayor?:
T = cte; dT = 0 Vagua o Vhielo
En el equilibrio: GC = GL A B
CaCO3 CaCO3
Calcita Aragonita
DH f DG f S V
Componente Fase
kJmol-1 Jmol-1K-1 cm3mol-1
CaCO3 Calcita -1206.9 -1128.8 92.9 36.934
CaCO3 Aragonita -1207.1 -1127.8 88.7 34.150
A 1 bar y 25 C
DGfCc < DGfA DGr es positiva (rxn no espontnea)
Calcita es ms estable GA = GCc
Aragonita
SCc > SA DS es negativo
GA < GCc
dG = -SdT
Un aumento en T favorece a
P
calcita con mayor entropa
(dG se vuelve ms negativo)
Calcita
VCc > VA DV es negativo GCc < GA
dG = VdP
Un aumento en P favorece a T
aragonita con menor volumen
(dG se vuelve ms negativo)
m = dP/dT = DS/D V
= (-4.2 Jmol-1K-1) / (-0.2784 Jmol-1bar-1)
PENDIENTE POSITIVA !!
m = 15.09 bar/K
Dependencia de T y P
En tablas se reportan valores para H, S, G, V a condiciones estndar
(25 C y 1 bar), pero en problemas petrolgicos nos interesa conocer
las condiciones de equilibrio a otros valores de P y T, para establecer
la posicin de una curva de reaccin en un diagrama P-T (no slo su
pendiente).