UT Cadereyta

Termodinmica Qumica Avanzada

I.Q. LUCIA PATRICIA LOPEZ CUEVAS

 UT Cadereyta
Termodinmica Qumica Avanzada

Unidad 4 Termodinmica de las soluciones

Objetivo:
El alumno desarrollara procesos qumicos donde intervengan 2 o mas
componentes por medio de la aplicacin de la termodinmica qumica para
mejorar la calidad y eficiencia.

18 horas tericas
27 horas practicas
 TEMA 1.- Energa Libre y equilibrio

1.- Condiciones de equilibrio y espontaneidad.

Tratemos de deducir que caractersticas distinguen las transformaciones irreversibles de
las reversibles.
Primero nos preguntamos que relacin existe entre la variacin de ENTROPIA en una
transformacin y el flujo irreversible de calor que la acompaa.
En cada etapa de una transformacin reversible, el sistema se aleja solo infinitesimalmente
del equilibrio.
El sistema se transforma, pero aun as permanece en equilibrio durante un cambio
reversible de estado, las condiciones para la reversibilidad son por tanto, condiciones de
equilibrio.
Segn la ecuacin de dS, la condicin de reversibilidad es:

TdS = dQ rev --------(ecuacin 1)

La ecuacin 1 es la condicin de equilibrio.

La condicin en el caso de un cambio irreversible de estado, es la desigualdad de

Clausius, que se expresa:
TdS > dQ -----------(ecuacin 2)

Las transformaciones irreversibles son cambios reales, naturales o ESPONTANEOS, nos

referiremos a las transformaciones en direccin natural como cambios espontneos y a la
ecuacin 2 como la CONDICION DE ESPONTANEIDAD.

Las ecuaciones 1 y 2 pueden combinarse en una sola

TdS dQ ----------(ecuacin 3)
Aplicando la primera ley en la forma dQ = dU + dW, la ecuacin 3 se puede expresar
como:

TdS dU + dW
O bien

TdS - dU dW 0 ---------- (ecuacin 4)

Se incluyen todas las clases de trabajo dW = Pop dV + dWa, reemplazando este valor en
ecuacin 4, se transforma en:

- dU - Pop dV - dWa + TdS 0 ---------(ecuacion5)

La ecuacin 4 y 5 expresan la condicin de equilibrio y de espontaneidad para una

transformacin en funcin de las variaciones en las propiedades del sistema dU, dV, dS y
de la cantidad de trabajo asociada con la transformacin.

Pop = presin del sistema y Wa= Trabajo mximo.

Restriccin Condicin de espontaneidad Condicin de Equilibrio

Ninguna - (dU + pdV - TdS) - dWa = + - (dU + pdV - TdS) - dWa = 0

Variacin Variacin Variacin Variacin

infinitesimal Finita infinitesimal Finita

Sistema aislado dS=+ DS = + dS=0 DS = 0

T constante dA + dW = - DA +W = - dA + dW = 0 DA +W = 0

T, p constantes dG + dWa = - DG + Wa = - dG + dWa = 0 DG + Wa = 0

Wa = 0

T, V constantes dA = - DA = - dA = 0 DA = 0
Wa = 0

T, p constante dG = - DG = - dG = 0 DA = 0
Espontaneo:

En sentido termodinmico solo quiere decir que el cambio de estado es posible.

La termodinmica, no nos informa sobre el tiempo que debe transcurrir para que una
transformacin se realice.

Ejemplo
La termodinmica predice que la reaccin entre oxigeno e hidrogeno a 25C y 1 atm,
tendr lugar para producir agua, es espontanea. Sin embargo, en ausencia de un
catalizador o un iniciador, la reaccin no tendr lugar en una cantidad de tiempo. El tiempo
para que una transformacin espontanea alcance el equilibrio, no es materia de la
termodinmica, sino de la cintica.
Mientras que la termodinmica solo nos dir si la reaccin puede suceder, la cintica nos
dice o nos dir, si el hecho se realiza en mil aos o en un segundo.
Si sabemos que la reaccin es posible, vale la pena buscar un catalizador que reduzca el
tiempo, para que la reaccin alcance el equilibrio.
 2.- Energa de Helmholtz y energa de Gibss

La energa de Helmholtz A,
se expresa mediante la ecuacin:

dA = - S dT p dV

A, esta expresada en esta ecuacin, como una funcin de T y V,

dA = (dA/dT)v dT + (dA/dV)T dV

Comparando las 2 ecuaciones, se demuestra que

(dA/dT)v = - S ------ (1)

(dA/dV)T = - P ------(2)
Como la entropa de cualquier sustancia es positiva, la ecuacin 1 muestra que la energa
de Helmholtz de cualquier sustancia disminuye (signo -) cuando aumenta la temperatura.

De la misma forma, el signo menos de la ecuacin 2, muestra que al aumentar el volumen,

disminuya la energa de Helmholtz; la rapidez de esta disminucin ser mayor cuando mas
alta es la presin.

Energa de Gibss

dG = - S dT +V dp

La ecuacin considera la energa de Gibbs como una funcin de la temperatura y de la

presin.
Por lo tanto

dG = (dG/dT)p dT + (dG/dP)T dp

La comparacin de las 2 ecuaciones

(dG/dT)p = -S (1) El signo menos muestra que al aumentar la temperatura, disminuye la

energa de Gibbs si la presin es constante.
La rapidez de disminucin es mayor para gases que tienen valores
grandes de entropa, que para solidos y lquidos que tienen entropas
muy pequeas.

(dG/Dp)T = V (2) Como V es positivo, indica que a temperatura constante, al aumentar

la presin aumenta la energa de Gibbs. A mayor volumen del sistema
mas pronunciado es el aumento de la energa de Gibbs para un
aumento de presin.
La energa de Gibbs para un material puro se expresa:

Integrando TdS > dQ a T constante desde la presin estndar p = 1 atmosfera, hasta otro
valor p de presin

=

O bien

G - G =

G = G (T) +

Donde G(T) es la energa de Gibbs de la sustancia con 1 atm de presin, la energa de

Gibbs estndar, que es una funcin de la temperatura.

G = energa de gibbs estndar

P = presin estndar
 G(T,p) = G(T) + V(p-p) Lquidos y solidos

Si la sustancia es un liquido o solido, el volumen es casi independiente de la presin.

Si el volumen de los lquidos y de los solidos es pequeo, (salvo que la presin sea
enorme) se desprecia.

G = G(T)

Se desprecia la dependencia de G con la presin.

Aplicando a un gas ideal tenemos:

G = G (T) +

()
= + RT ln ( )

La energa de gibbs por mol se define:

= G/n

La energa de Gibbs molar del gas ideal queda:

= (T) + RT ln p
 3.- Relaciones de Maxwell

Adems de las propiedades mecnicas p y V, un sistema tiene 3 propiedades

fundamentales T, U y S, definidas por las leyes de la termodinmica y tres propiedades
compuestas H, A y G que son importantes.

En los sistemas que solo producen trabajo de expansin de modo dWa = 0.

Con esta restriccin la condicin de equilibrio es:

dU = TdS pdV ---------(1)

Esta combinacin de la primera y segunda leyes de la termodinmica es la ecuacin

fundamental de la termodinmica.

Utilizando las definiciones de las funciones compuestas.

H = U + pV, A = U TS, G = U + pV - TS
Diferenciando se obtiene:
dH = dU + pdV + Vdp
dA = dU TdS - SdT
dG = dU + pdV + Vdp TdS SdT

En cada una de las ecuaciones reemplazamos dU y se transforman en :

dU = TdS pdV ---------(1) Relaciona las variaciones de la energa con variaciones de

la entropa y volumen.

dH = TdS + Vdp ---------(2) Relaciona las variaciones de la entalpia con las de entropa
y presin.

dA = - SdT - pdV ----------(3) Relaciona las variaciones de la energa de Helmholtz dA

con cambios de temperatura y presin.

dG = - SdT + Vdp ---------(4) Relaciona variaciones de la energa libre de gibbs con

variaciones de temperatura y presin.

Estas cuatro ecuaciones son las ecuaciones fundamentales de la termodinmica.

Por la sencillez de estas ecuaciones

S y V Se denominan variables naturales de la energa.

S y p Son variables naturales de la entalpia
T y V Son variables naturales de la energa de Helmholtz
T y p Son variables de la energa de Gibbs

Como las expresiones del segundo termino de estas ecuaciones son diferenciales
exactas, sus derivadas cruzadas sern iguales. De esta manera, se obtienen las cuatro
relaciones de Maxwell:

(dT/dV)s = - (dp/dS)v ---------(5)

(dT/dp)s = - (dV/dS)p ---------(6) Estas 2 ecuaciones se relacionan con cambios de
estado a entropa constante, cambios de estado
adiabaticos, reversibles.
(dS/dV)T = - (dp/dT)v ---------(7)
- (dS/dp)T = - (dV/dT)p ---------(8) Estas 2 ecuaciones relacionan la dependencia de la
entropa con el volumen y la dependencia de la
entropa con la presin en procesos isotrmicos.
 4.- Potencial Qumico
En un sistema termodinmico, es el cambio de energa que experimenta el sistema, si
se le introduciera una partcula adicional, manteniendo la entropa y el volumen
constante. Si un sistema contiene mas de una especie de partculas hay un potencial
qumico diferente asociado a cada especie. Definido como el cambio en energa cuando
el numero de partculas de esa especie se incrementa en una unidad. El potencial
qumico se asocia a la cantidad de materia.

Si agregamos a un sistema una cantidad pequea de una sustancia i, dni moles,

manteniendo constante T y p y los nmeros de moles restantes, el aumento en la
energa de Gibbs estar expresada por:

dG = -SdT +V dp + ,

La cual se reduce a
dG =
El aumento en la energa de Gibbs por mol de sustancia aadida es:
(dG/dni)T.p.ni =
es el potencial qumico de la sustancia i.
 Potencial Qumico

Para cualquier sustancia i en una mezcla, el valor de i es el aumento de la energa de

Gibbs que acompaa a la adicin de un numero infinitesimal de moles de esa sustancia
a la mezcla por moles de la sustancia aadida (la cantidad aadida debe ser
infinitesimal, de modo que no cambie la composicin de la mezcla ni el valor de i).
Un enfoque alterno es para un sistema muy grande.
Ejemplo:
Una habitacin llena de una solucin de azcar en agua, si aadimos un mol de agua al
sistema tan enorme la composicin del sistema es la misma para todos los efectos
prcticos, H2O se considera constante. El aumento en la energa de Gibbs que
acompaa a la adicin de un mol de agua a la solucin de la habitacin es el valor de
en la solucin.
 5.- Potencial Qumico de un gas ideal puro

EL potencial qumico de un gas ideal esta dado por la ecuacin:

= (T) + RT ln p.

La ecuacin nos dice que a una temperatura dada, la presin es una medida del
potencial qumico del gas.
Si hay desigualdades de presin en el recipiente del gas, entonces fluir materia de las
regiones de altas presiones (alto potencial qumico) a las de bajas presiones (bajo
potencial qumico) hasta que la presin sea igual en todo el recipiente.
La condicin de equilibrio, igualdad de los potenciales qumicos en todas partes , exige
que la presin sea uniforme

6.- Fugacidad
Es una medida relacionada con el potencial qumico, consideremos una funcin de
estado que exprese la energa de gibbs molar de los gases reales mediante la
ecuacin:
= (T) + RT ln .
La funcin se denomina fugacidad de un gas, de la misma manera que la presin
mide la energa de Gibbs de un gas ideal, la fugacidad mide la energa de Gibbs de un
gas real.
Si dividimos la ecuacin que relaciona las variaciones de la energa de Gibbs con
variaciones de temperatura y presion.,
dG = - SdT + Vdp
por n, el numero de moles del gas,

y restringimos el proceso a temperatura constante dT=0,

obtenemos para los gases reales
d = Vdp,
mientras que para los gases ideales
d id = Vid dp,

Donde: V y Vid son los volmenes molares de los gases reales e ideales.

Restando estas 2 ecuaciones tenemos

( - id) = V - Vid dp
Integrando entre los limites p* y p

( - id) - (* - *id) = ( V Vid) dp
Ahora p* 0.

Las propiedades de cualquier gas real se aproximan a las de uno ideal cuando la
presin del gas tiende a 0.

Por tanto cuando p*0, * *id la ecuacin se convierte en:

( - id) = ( V Vid) dp

Pero por la ecuacin de la energa libre de gibbs del gas ideal

id = (T) + RT ln p.

Y la ecuacin de la fugacidad.
= (T) + RT ln .
Con estos valores queda:

RT (ln - ln p) = ( V Vid) dp

ln = ln p + (V Vid) dp ------------ (1)

La integral de la ecuacin (1) se puede evaluar grficamente, si se conoce V como

funcin de la presin y se representa grficamente la cantidad (V Vid) / RT como una
funcin de la presin.
El rea bajo la curva desde p = 0 hasta p, es el valor del segundo termino de la derecha
de la ecuacin 1.
Si V puede expresarse como una funcin de la presin mediante una ecuacin de
estado, la integral puede analizarse analticamente pues

Vid = RT / p
La integral puede expresarse en funcin de la comprensibilidad Z.
Por definicin
V = ZV id

Con estos valores la integral de la ecuacin 1 se reduce a

 ()
ln = ln p + dp ------------ (2)

La integral de la ecuacin (2) se puede evaluar grficamente representando (Z-1)/p

contra p y midiendo el rea bajo la curva.

Para gases a temperaturas menores que la Boyle, Z-1 es negativo, a presiones

moderadas y la fugacidad de la ecuacin 2 ser menor que la presin.

Para gases por encima de la presin de Boyle, la fugacidad es mayor que la presin.
 7.- Condicin de Equilibrio Qumico

En un proceso qumico, El equilibrio qumico es el estado en que las actividades

qumicas o las concentraciones de los reactivos y los productos no tienen ni un cambio
neto con el tiempo.
Consideremos un sistema cerrado a temperatura constante y con una presion total
constante. El sistema consta de una mezcla de varias especies qumicas que pueden
reaccionar:

0 = ---------(1)

Ai = Formulas qumicas de la sustancia.

Vi = Coeficientes estequiometricos. Negativas para los reactivos y positivas para los
productos.

Cuando la reaccin avanza en el sentido indicado por la flecha, la energa de Gibbs

disminuye a medida a medida que la reaccin avanza, la reaccin se realiza
espontneamente en direccin sealada por la flecha.
El avance de la reaccin y la disminucin de la energa de Gibbs continan hasta que la
energa de Gibbs del sistema alcanza un valor mnimo. Cuando se alcanza este valor, la
reaccin esta en Equilibrio.
Si la energa de Gibbs del sistema aumenta a medida que la reaccin avanza en
direccin de la flecha la reaccin ser espontanea en direccin opuesta, con
disminucin en la energa de Gibbs, la mezcla alcanzara un valor mnimo de energa de
Gibbs en la posicin de equilibrio.
Si T y p son constantes, al avanzar la reaccin el cambio en la energa de Gibbs esta
dada por:

dG = ---------(2)

Los cambios en los nmeros de moles dni, son los que resultan de la reaccin qumica.
Estos cambios no son independientes por que las sustancias reaccionan en razones
estequiometricas, si avanza en moles.

Es el avance de la reaccin.

ni = ni + vi ----------(3)
ni = son los nmeros de moles de las sustancias presentes antes que la reaccin
avance moles.

Como las ni son constantes se obtiene:

 dni = vi d ----------(4)

Utilizando la ecuacin 4 en 2, se tiene que:

dG = vi = d

Se convierte en:

(dG/d)T,p = vi

La derivada, (dG/d)T,p es la rapidez de aumento de la energa de Gibbs de la mezcla

con el avance de la reaccin.

Si esta derivada es negativa, la energa de Gibbs de la mezcla disminuye conforme la

reaccin progresa en la direccin indicada por la flecha, lo cual implica que la reaccin
es espontanea.
Si esta derivada es positiva, el progreso de la reaccin en la direccin indicada por la
flecha producira un aumento en la energa de Gibbs del sistema, como esto no es
posible, la reaccin se efectuara de manera espontanea en la direccin opuesta.
Si (dG/d)T,p es cero, la energa de Gibbs tiene un valor mnimo y la reaccin se
encuentra en equilibrio.
Asi, la condicin de equilibrio para la reaccin qumica es:

(dG/d)T,p = 0

Y
( vi ) = 0

Escribiendo DG en lugar de (dG/d)T,p

DG = vi

DG = vi = 0

Es la condicin de equilibrio para cualquier reaccin qumica.

DG es el cambio de la energa de Gibbs es la suma de las energas de los productos

de la reaccin menos la suma de las energas de Gibbs de los productos.
 Equilibrio Qumico en una mezcla de gases ideales.

DG = -RT ln Kp

DG= Energa de Gibbs estndar para la reaccin.

Kp = Constante de equilibrio.

Equilibrio Qumico en una mezcla de gases reales.

DG = -RT ln Kf

Kf = Constante de equilibrio
Dependencia de la constante de equilibrio con la temperatura
Principio de Le chatelier