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Catalytic properties of

dendron-OMS hybrids
Aguilar Cardoso Isabel
Merino Carcamo Guillermo
Sanchez Colin Elizabeth
Jimenez Oropeza Oscar Rodrigo
Rivera Mulhia Karla Alejandra
Abstract
The synthesis and catalytic testing of several dendronordered mesoporous silica hybrids
are reported. These materials are active in both the nitroaldol (Henry) reaction and the
transesterification of glyceryl tributyrate to afford methyl esters. In both reactions it is
observed that dendrons terminated with primary amines are more catalytically active
than samples containing dendrons terminated with secondary amines. On a mmol
nitrogen per gram of silica basis, the first generation dendrons are the most active for
both chemistries, and the SBA-15 samples display a higher activity than the MCM-41
samples. The poresize effect observed is consistent with significant diffusion resistance in
the MCM-41 samples. The activity trend observed in the SBA-15 materials is consistent
with decreased cooperative effects between the amines and surface silanols as the
dendrons become larger. Clear trends are observed indicating that higher generation
dendrons are more selective to alcohol formation in the Henry reaction. The dendron
catalysts are much more active and stable than simple amines attached to silica in the
transesterification of triglycerides. Preliminary results shown indicate that these
materials can also catalyze more demanding chemistries, an example of which is the
Aldol condensation of 5-(hydroxymethyl)furfural and acetone. The results shown indicate
that dendronOMS hybrids can serve as effective solid base catalysts for a diverse range
of chemistries.
Introduccin
El slice mesoporoso es un grupo de partculas
constituidas por una matriz de slice (SiO2) con canales
o cavidades ms o menos regulares en su interior.
Dos propiedades principales:
Poros tamao uniforme de tamao entre 2-50 nm
Grandes reas superficiales
Se pueden utilizar como adsorbentes, catalizadores y
soportes de catalizadores
En este caso el slice mesoporoso ordenado posee una
red tridimensional de SiO2 amorfo junto con una
variada reactividad qumica superficial como
consecuencia de las distintas funciones orgnicas que
puedan aadirse.
Numerosos laboratorios han reportado la sntesis de diferentes
materiales orgnicos como el uso de grupos qumicos simples (aminas,
etc.) y sus propiedades de dicho material.
Se han comparado las propiedades de las fases de funcionalidad de los
OMS mediante un injerto post sinttico y va co-condensacin donde
el grupo orgnico es incorporado directamente durante la sntesis
Solo algunos laboratorios han empezado a sintetizar OMS conteniendo
mltiples grupos funcionales y su efecto cataltico
La fabricacin de OMS de materiales hbridos con grandes densidades
de grupos funcionales orgnicas genera una distribucin de sitios
activos heterognea.
Se describirn las pruebas catalticas en un OMS hibrido con
dendrimeros probndolo con reacciones de sntesis de metil esteres y
reacciones de aldol.
RESULTADOS
Caracterizacin hbrida
La Fig. 1 muestra los patrones de XRD en
polvo de los materiales MCM-41 y SBA-15
originales
Como se puede observar, las sntesis
conducen a materiales altamente ordenados
de OMS.
En el caso de las muestras MCM-41, se
observan claramente cuatro reflexiones y la
quinta es dbilmente visible. Para los
materiales SBA-15 hay tres reflexiones.
las reflexiones de orden superior se vuelven
ms dbiles a medida que aumenta el
contenido orgnico del material hbrido y no
se observa un cambio apreciable en las
posiciones de los picos
Los resultados de PXRD muestran que los La adsorcin de nitrgeno se us para
materiales originales son materiales bien cuantificar el cambio en la porosidad de
definidos MCM-41 y SBA-15. La adsorcin de todas las muestras
nitrgeno se us para cuantificar el cambio en
la porosidad de todas las muestras

Los tamaos de poro nominales de los MCM-41 y SBA-15 originales son 3.5 y 7.8 nm, respectivamente.
Observaciones a partir de los
datos resumidos en la Tabla 1.
en el caso de las muestras AMP-MCM-41 parece que para ambos
dendrones investigados los hbridos G2 y G3 resultantes no son
porosos, al menos en base a porosimetra de nitrgeno. (Dado el
tamao de poro relativamente pequeo (3,5 nm) del padre OMS,
esto no parece completamente irrazonable. )
El dendrn G1-PIP debe ser modestamente ms pequeo ya que
esta muestra parece tener un rea superficial y un volumen de
poro un poco ms altos (10% ms grandes) que la muestra AMP
la muestra G3 no lo hace. Las muestras de SBA 15 en general
muestran tendencias similares a los materiales informados
anteriormente por nuestro laboratorio a baja carga de aminas.
Sin embargo, en contraste con nuestro trabajo anterior con una
carga de amina nominal de 0.5 mmequiv./g, aqu observamos
una disminucin sistemtica en el volumen de poro de las
muestras SBA-15 funcionalizadas con amina a G1 a G2.
en contraste con artculos anetriores con una carga de amina nominal
de 0.5 mmequiv./g, se observa una disminucin sistemtica en el
volumen de poro de las muestras SBA-15 funcionalizadas con amina a
G1 a G2.

Los tamaos de poro, como se manifiesta por la posicin y el ancho


del circuito de histresis de condensacin capilar, no cambian de
forma apreciable. El cambio en los volmenes de poros de G2 a G3 es
menor de lo que se esperara para ambas muestras.

Una posible explicacin para esto es el bloqueo de la boca de los


poros / formacin preferente de dendrmeros en la boca del poro
debido a la unin preferencial del silano en la abertura de la boca del
poro
En el nivel ms cauteloso, los datos de adsorcin muestran
claramente que una parte importante del contenido orgnico
adherido a la superficie se encuentra en los mesoporos, debido a
las pronunciadas disminuciones en el volumen de poro. Las parcelas
as para todas las muestras estn incluidas en el material
suplementario
La cantidad de contenido orgnico obstruido en los materiales se
determin mediante anlisis elemental y anlisis
termogravimtrico.
Estos resultados se resumen en la Fig. 3, junto con los clculos que
muestran las cargas de peso ideal si cada paso avanzara con una
eficiencia del 100%. En general, el anlisis elemental y los datos TGA
estn en muy buen acuerdo.
el contenido orgnico de las muestras de amina-OMS es mucho ms
alto (2,5-3 veces ms grande) de lo que se predecira tericamente
como las muestras de G1.
Las mediciones de RMN no muestran la presencia de grupos alcoxi.
Los resultados TGA / EA tambin indican, en consonancia con los
datos de adsorcin de nitrgeno, que la reaccin de conversin de
los materiales G2-MCM-41 a materiales G3-MCM-41 es
generalmente ineficaz.
La Fig. 4 muestra el mmol de nitrgeno Estos incluyen que la qumica es ineficaz
por gramo de slice para cada una de las en la conversin de dendrones G2 a
muestras segn se determina por anlisis dendrones G3, particularmente para la
elemental. Se pueden hacer varias diamina AMP. Tambin muestra que la
observaciones a partir de estos datos. Los conversin de la aminosilica en dendrones
resultados que se muestran aqu refuerzan G1 es menos eficiente en SBA-15 que en
las conclusiones de la Fig. 3 MCM-41.
algunas de las aminas se injertan preferentemente en los microporos de SBA-15 y,
por lo tanto, son inaccesibles para una mayor funcionalizacin. Si la qumica fue
perfecta (es decir, 100% de conversin en cada paso), la relacin de nitrgeno
debera ser 8:22:50 (1: 2,75: 6,25); como se puede ver, esto no se observa.

La motivacin para mostrar la Fig. 4 es que todos los datos catalticos se


presentarn como mmol de sustrato consumido (o producto formado) por mmol
de nitrgeno por gramo de slice. Adems, para los datos catalticos mostrados, la
actividad se normaliza por mmol de nitrgeno y no por mmol de periferia de
aminas.

Por lo tanto, dada la consistencia entre el TGA y los resultados del anlisis
elemental, los autores consideraron apropiado normalizar en funcin del
nitrgeno total contenido.
La evidencia para la incorporacin del
grupo orgnico se obtiene a partir de
13C {1H} CP MAS NMR (Fig. 5).
La seal a 163 ppm se atribuye a los
carbonos aromticos. Las dos
resonancias a aproximadamente 40 y 25
ppm para las muestras hbridas AMP-
dendrn se deben a los carbonos
alifticos del grupo 4- (aminometil)
piperidina.
Para las muestras hbridas PIP-dendrn,
la seal a 163 ppm tambin se debe a
los carbonos aromticos de los grupos
CC. La otra seal fuerte a
aproximadamente 40 ppm proviene de
los carbonos alifticos en los grupos
piperazina
RESULTADOS
PRUEBA CATALTICA, REACCIN DE NITROALDOL
La Fig. 6 muestra la conversin frente al
tiempo y el mmol de aldehdo
consumido por mmol de nitrgeno por
gramo de slice para los compuestos
MCM-41-dendrn.
Todas las muestras (en porcentajes de
conversin) parecen poseer una
actividad razonable para esta reaccin.
Cuando la conversin se normaliza al
mmol de nitrgeno por gramo de slice,
surgen varias tendencias.
En primer lugar, resulta claro para
ambas muestras que los hbridos
dendrn G1 son ms activos.
En segundo lugar, las muestras de AMP
(en base a nitrgeno por mmol)
tambin son ms activas.
Tambin es digno de mencin que, por sitio, las
muestras G2 y G3 parecen esencialmente
idnticas.
Hay algunas posibles explicaciones para la
disminucin de la actividad de los dendrones
de mayor generacin.
El primero es que hay resistencias de
difusin presentes en los composites MCM-
41.
El segundo es que la actividad intrnseca de
los sitios disminuye con el aumento del
nmero de densidades de aminas.
La tercera, relacionada con la segunda
razn, es que a medida que el fragmento de
dendron aumenta, hay menos interacciones
amina-silanol.

En base a los resultados mencionados a continuacin para las muestras de SBA-15, descartamos que la
disminucin de las actividades observadas pueda atribuirse nicamente a los efectos de difusin.
Tambin se investigaron diferentes generaciones de
dendrmeros, con grupos funcionales AMP y PIP, en
SBA-15 (Fig. 7).
De nuevo, en una base de porcentaje de
conversin, todas las muestras aparecen activas y
comparables. Sin embargo, cuando se normaliza la
carga de nitrgeno, se pueden observar algunas
diferencias claras.
En primer lugar, estos materiales son ms activos
por sitio que las muestras MCM-41, y existen claras
diferencias en la actividad entre las muestras G2 y
G3.
Este punto se puede asignar a la ausencia (o
disminucin) de resistencias de difusin. Las
muestras AMP son de nuevo ms activas que las
muestras PIP, y de nuevo las muestras G1 son
mucho ms activas que las muestras G2 y G3.
Tomando los resultados en las Figs. 6 y 7 juntos, se
pueden hacer algunas observaciones.
En primer lugar, parece que al pasar a las slices con
poros ms grandes, la reactividad intrnseca de los
dendrmeros disminuye al aumentar la generacin
de dendrones. Los autores atribuyen esto a la
disminucin de las interacciones amina-silanol
Las muestras SBA-15 G2 / G3 muestran Adems, se pueden discernir algunas
diferencias estadsticamente significativas tendencias claras en la selectividad de los
en la reactividad en contraste con las compuestos dendrnicos (es decir,
muestras MCM-41 G2 / G3. Esto formacin de alcohol frente a alqueno).
probablemente indica que para las La Fig. 8 muestra la selectividad promedio
muestras MCM-41 existen significativas para las muestras en funcin de la
resistencias a la difusin. generacin de dendrones y la identidad
El aumento en la reactividad G1-AMP- de aminas (es decir, AMP frente a PIP).
SBA-15 en comparacin con la muestra Como se puede observar en todos los
G1-AMP-MCM-41 tambin apoya la casos, la selectividad para el nitroalcohol
presencia de resistencias de difusin en es muy alta (ms del 70%), y se puede
los compuestos MCM-41. Figs. 6 y 7 observar que la selectividad del
muestran que estos materiales son nitroalcohol aumenta al aumentar la
catalizadores activos para la reaccin de generacin de dendrmeros y al pasar de
Henry. aminas primarias a aminas secundarias.
Las barras de error que se muestran indican una desviacin
estndar de la selectividad promedio sobre la ejecucin de la
reaccin.
Que la selectividad para el alcohol es ms alta con las
muestras de PIP y que aumenta con el aumento de la
generacin de dendrmeros son consistentes con el trabajo
previo de Katz, as como con el trabajo del laboratorio de
Asefa [36,52,53].
Katz invoca una superficie bifuncional para generar el
alqueno [36], y en el caso de los dendrones G3 uno podra
esperar que muchas de las aminas estn lo suficientemente
lejos de la superficie como para que no se observen los
efectos de la cooperacin amina-silanol.
Tambin vale la pena sealar que la
selectividad "inicial" para el alcohol (a los 15 o
30 minutos de la reaccin) siempre es ms alta
que la selectividad promedio que se muestra
en la Fig. 8. Esto parece indicar que es posible
que el alcohol sufren una deshidratacin
posterior al producto de olefina. Los diagramas
de selectividad frente al tiempo para todas las
muestras se pueden encontrar en el material
suplementario.