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Productos bsicos de la sntesis

industrial 2
IQI 210
Semestre 2 - 2017
cido cianhdrico
Es una unidad sinttica importante en la qumica
orgnica. Los dos procesos siguientes son
empleados en la manufactura directa del cido
cianhdrico (cianuro de hidrgeno):
1. Deshidratacin de la formamida.
2. Reaccin oxidativa o deshidrogenativa de amonaco
con hidrocarburos, preferentemente con metano.
El cido cianhdrico tambin es obtenido en una
proporcin considerable como producto
secundario en la manufactura de acrilonitrilo por
la amoxidacin del propeno.
cido cianhdrico
Produccin de cido cianhdrico (TM)
Pas/Regin Produccin anual % produccin como
subproducto
Estados Unidos 800.000 23
Europa 510.000 19
Japn 90.000 62
Produccin total 1.400.000
cido cianhdrico
Deshidratacin de la formamida. Catalizador de hierro
en tubos a 380 430 C a presin reducida. Los tubos
se llenan con catalizador de Fe o fosfato de Al, que
contiene Mg, Ca, Zn o Mn como promotores:
HCONH2 HCN + H2O H = +18 kcal/mol
+75 kJ/mol
El gas de reaccin, con un contenido de HCN de 60
70% en volumen, es apto para licuefaccin directa. La
selectividad hacia HCN es de 92 95%. Los procesos
fueron desarrollados por BASF, Degussa y Knapsack,
pero hoy solo BASF opera una planta de 21.000
TM/ao.
cido cianhdrico
Amoxidacin o amino-deshidrogenacin. Los
componentes de la sntesis, fuera del amonaco,
incluyen al metano (procesos Andrussow y
Degussa) y alcanos superiores (proceso Gulf Oil).
La tecnologa Andrussow, desarrollada por BASF,
es la preferida para la manufactura de HCN. En
principio, es una amoxidacin de metano:
CH4 + NH3 + 1,5 O2 catalizador HCN + 3 H2O
H = -113 kcal/mol = -473 kJ/mol)
cido cianhdrico
Amoxidacin o amino-deshidrogenacin. El
catalizador es generalmente platino, ya sea como
malla fina o sobre un soporte, con aditivos como
el rodio. La reaccin se realiza a presin
atmosfrica y 1000 1200 C con un tiempo de
residencia muy corto. El gas de reaccin es
enfriado rpidamente para evitar la
descomposicin del HCN. Luego de un lavado
cido, se obtiene HCN puro por destilacin a
partir de la solucin acuosa diluida. La
selectividad hacia HCN alcanza a 88% (CH4) y 90%
(NH3).
cido cianhdrico
Variaciones del proceso Andrussow: American
Cyanamid, Du Pont, Goodrich, ICI, Mitsubishi,
Monsanto, Montecatini, Nippon Soda y Rohm &
Haas.
El metanol y el formaldehido han sido tambin
investigados para la manufactura de HCN
(Sumitomo). La amoxidacin del metanol con
catalizador Mo Bi P xido a 460 C tiene una
selectividad hacia HCN de 84% (CH3OH).
cido cianhdrico
Proceso Degussa BMA. Se hace reaccionar metano y
amonaco sin adicin de aire u oxgeno:
CH4 + NH3 catalizador HCN + 3 H2
H = +60 kcal/mol = +251 kJ/mol
Tubos de corindn sinterizado con una capa de Pt, Ru o
Al sirven como catalizador. Las selectividades hacia
HCN son de 90 91% (CH4) y 83 84% (NH3), a 1200
1300 C. La reaccin de NH3 es casi completa y la
pequea cantidad remanente es removida con cido
sulfrico. El HCN es separado por absorcin en agua.
Plantas de produccin con este proceso son operadas
por Degussa (Alemania, Blgica, E.E.U.U.) y Lonza
(Suiza).
cido cianhdrico
Proceso Gulf Oil. Se hace reaccionar hidrocarburos
(desde metano hasta petrleo ligero: propano) con
amonaco a 1300 1600 C en un lecho fluidizado de
coke fino:
C3H8 + 3 NH3 3 HCN + 7 H2
El lecho fluidizado es calentado elctricamente con
electrodos de grafito inmersos. A causa de su alto
consumo de energa, este proceso opera
econmicamente solo en lugares con una fuente barata
de energa elctrica. Con el propano, la selectividad
hacia HCN es de 87% (C3H8). Este proceso opera en
Canad y en Sudfrica.
cido cianhdrico
El HCN se produce tambin como subproducto en
la amoxidacin del propano a acrilonitrilo
(proceso Sohio).
Dependiendo del tipo de proceso, se obtiene 10
24% p/p de HCN en relacin al acrilonitrilo.
Catalizadores mejorados (catalizador Sohio 41)
permiten disminuir la formacin de HCN. Si bien
el HCN es entonces un subproducto barato, el
suministro es demasiado inflexible cuando est
acoplado a la produccin (y por ende, a las
fluctuaciones) de acrilonitrilo.
Usos del cido cianhdrico
1. Es ampliamente utilizado para la
manufactura de metacrilonitrilo y steres del
metacrilonitrilo, a travs de la cianohidrina
de acetona.
2. La formacin de adiponitrilo por
hidrocianacin del butadieno es de
importancia creciente.
3. El HCN puede tambin ser utilizado en la
manufactura de la metionina.
Usos del cido cianhdrico
El cloruro de ciangeno es un producto
secundario importante del cido cianhdrico.
Industrialmente, es manufacturado por la
reaccin del cloro con HCN en solucin acuosa a
20 40 C. El cloruro de ciangeno es entonces
separado como gas a partir de la solucin acuosa
de cido clorhdrico resultante:
HCN + Cl2 ClCN + HCl H = -21 kcal/mol
-89 kJ/mol
Usos del cido cianhdrico
La ms importante aplicacin industrial del cloruro de
ciangeno es la manufactura de su trmero cclico, el
cloruro cianrico. La ruta sinttica ms utilizada es la
trimerizacin en fase gaseosa (por encima de 300 C) de
cloruro de ciangeno seco sobre carbn activado puro, u
ocasionalmente sobre carbn activado con sales metlicas
como promotores, en lecho fijo o fluidizado.
El cloruro cianrico se obtiene fundido o disuelto en un
solvente, con una selectividad de 95% (ClCN). Con una
produccin mundial de ms de 100.000 TM/ao, es uno de
los heterociclos ms significativos, baratos y verstiles.
Usos del cido cianhdrico
El dramtico crecimiento del cloruro cianrico se debe a su
aplicacin como precursor del herbicida 2,4-bis(etilamino)-
6-cloro-1,3,5-triazina (Simazina), que consume cerca del
80% de la produccin mundial. Menos importante:
produccin de fungicidas.
Ms del 10% del cloruro cianrico se emplea en la
produccin de blanqueadores pticos.
El cloruro cianrico se usa para introducir un grupo reactivo
a componentes cromofricos, lo que permite a colorantes
estar qumicamente enlazados a fibras (colorantes de
sustitucin), por la reactividad de los tomos de cloro en la
parte cianrica del colorante.
Usos del cido cianhdrico
La melamina (amida del cido cianrico) se
puede sintetizar por reaccin del cloruro
cianrico con amonaco.
Por mucho tiempo, los procesos industriales
multietapa utilizaron solo la trimerizacin de
la diciandiamida (a partir de la cianamida de
calcio) para la manufactura de melamina.
Usos del cido cianhdrico
Actualmente, se fabrica la melamina principalmente a
partir de la urea en un proceso en una etapa, ya sea en
medio fundido a 90 150 bar y 380 450 C, o a 1 10
bar y 350 400 C sobre un xido de aluminio
modificado o alminosilicato en un reactor de lecho
fijo o en lecho fluidizado. El amonaco y el dixido de
carbono, que mantienen el catalizador en estado
fluidizado son reconvertidos a urea.
Usos del cido cianhdrico
El rendimiento de melamina es de ms de 95%
(urea). La capacidad mundial de produccin de
melamina es de 610.000 TM/ao. El mayor
productor es DSM, con una capacidad superior a
100.000 TM/ao.
Produccin de melamina (en 1.000 TM)
Regin/pas Produccin
Europa 194
Japn 103
Estados Unidos 111
Total 408
Usos del cido cianhdrico
Otros procesos de baja presin han sido
desarrollados por BASF y Chemie Linz.
Montedison y Nissan, entre otros, han
desarrollado procesos de alta presin.
La mayor aplicacin de la melamina es en las
reacciones de policondensacin con
formaldehido para formar resinas melamnicas,
que se pueden utilizar como resinas de
termofraguado, pegamentos y adhesivos.
Usos del cido cianhdrico
Usos de la melamina (%)
Uso E.E.U.U. Europa Japn
Compuestos de moldeo 32 53 59
Tratamiento de superficies 38 10 15
Auxiliar para papel y textiles 10 2 3
Otros 20 35 23
Total (en 1000 TM) 69 220 58
Usos del cido cianhdrico
El HCN tambin se utiliza para la manufactura de
cianuros alcalinos (para lixiviado con cianuro y para
complejos ciano).
Sntesis de oxamida (diamida del cido oxlico).
Proceso desarrollado por Hoechst, HCN es
catalticamente dimerizado oxidativamente con
hidratacin simultnea en una reaccin en un paso con
O2 y Cu(NO3)2 en solucin orgnica acuosa. Los
rendimientos son muy altos.
2 HCN + O2 + H2O Cu2+ H2NCOCONH2
H = -105 kcal/mol = -440 kJ/mol
El primer uso industrial de este proceso, una planta de
10.000 TM/ao en Italia, est en operacin desde
1990.
Usos del cido cianhdrico
Un proceso alternativo para la manufactura de
oxamida fue desarrollado por Ube. Los oxalatos
metlico o n-butlico obtenidos de la
carbonilacin oxidativa de metanol o de butanol
se convierten en oxamida y el alcohol
correspondiente por aminlisis. Ube comenz la
operacin comercial de este proceso en 1981.
Por su baja solubilidad en agua, la oxamida se
emplea como fertilizante de efecto retardado.
Metilaminas
Las metilaminas ocupan el quinto puesto, en trminos
cuantitativos, entre los productos secundarios del
metanol. El proceso preferido de manufactura es la
metilacin por pasos de NH3 con CH3OH.
Productores principales en Europa: BASF, ICI,
Montedison y UCB.
Productores principales en E.E.U.U.: Du Pont y Rohm &
Haas.
Produccin mundial de metilaminas, alrededor de
600.000 TM/ao:
170.000 TM/ao en E.E.U.U.
160.000 TM/ao en Europa.
45.000 TM/ao en Japn.
Metilaminas
Manufactura de metilaminas. El metanol y el
amonaco reaccionan a 350 - 500 C y 15 30 bar
en presencia de xido de aluminio, silicato o
fosfato:
CH3OH + NH3 catalizador CH3NH2 + H2O
H = -5 kcal/mol = -21 kJ/mol
Como la presin tiene solo un efecto
insignificante en el curso de la reaccin, se utiliza
generalmente una presin de alrededor de 20
bar, segn los requerimientos industriales.
Metilaminas
La alquilacin no se detiene en la etapa de la
monometilamina. A causa del equilibrio termodinmico,
las tres metilaminas se obtienen juntas. Le mono- y la
dialquilacin son favorecidas por un exceso de amonaco y
por la adicin de agua, junto con el reciclado de la
trimetilamina. A 500 C, con una relacin NH3/CH3OH de
2,4 : 1, por ejemplo, se obtiene 54% de monometilamina,
26% de dimetilamina y 20% de trimetilamina. Las
reacciones laterales incluyen la ruptura para producir CO,
CO2, CH4, H2 y N2. La selectividad total hacia las
metilaminas alcanza un 94%.
Debido a la formacin de azetropos, los productos de
reaccin son separados por una combinacin de
destilaciones a presin y extractivas.
Metilaminas
Un proceso comercial importante para la
produccin de metilaminas es el proceso
Leonard, con una capacidad mundial de ms de
270.000 TM/ao.
Proceso de Nitto Chemical. El equilibrio de
formacin puede ser desplazado por el uso de un
catalizador de zeolita cida con una estructura
porosa particular, que permite alcanzar hasta un
86% (molar) de dimetilamina, as como un 7% de
mono- y de trimetilamina. Una planta comercial
est en operacin en Japn desde 1984.
Usos de las metilaminas
Las tres metilaminas son intermediarios
importantes en la manufactura de solventes,
insecticidas, herbicidas, productos farmacuticos
y detergentes. La demanda individual de las
metilaminas se ha desarrollado
independientemente. Cuantitativamente, la
dimetilamina es la ms importante, debido a su
uso en la manufactura de N,N-dimetilformamida
y N,N-dimetilacetamida, que se utilizan como
solventes.
Usos de las metilaminas
La metilamina es segunda en demanda. Se utiliza
en una reaccin para producir dimetilurea y N-
metilpirrolidona, as como metiltaurina, que se
emplea en lavados de CO2 y como materia prima
para detergentes.
La trimetilamina juega un rol menor. Se utiliza
para la manufactura del cloruro de colina
([HOCH2CH2N+(CH3)3]Cl-). Adems, se la convierte
a N,N-dimetilacetamida por carbonilacin.
Derivados halogenados del metano
El cloro y el flor son los ms importantes
halgenos industriales para una sustitucin
parcial o total de los tomos de hidrgeno del
metano. Los derivados del metano que
contienen flor generalmente contienen
tambin cloro. El bromo aparece en solo
pocos derivados con flor o fluorados y
clorados del metano que tienen inters
comercial.
Clorometanos
Importancia relativa de los clorometanos
Produccin anual (en 1000 TM)

Regin/pas CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4


Mundo 862 738 626 710
Estados Unidos 327 277 232 70
Europa 307 340 288 321
Japn 73 70 78 69
Clorometanos
Procesos de manufactura:
1. Los cuatro derivados clorados se fabrican en
conjunto por cloracin trmica u oxicloracin
cataltica del metano.
2. Procesos especiales y otras materias primas se
utilizan para la manufactura especfica del
tetracloruro de carbono, el producto comercial
ms importante y CH3Cl, utilizado como
intermediario para otras cloraciones o en otras
reacciones.
Cloracin del metano
Primera cloracin industrial en fase gaseosa del
metano: Hoechst, 1923.
Capacidad actual de compuestos clorados C1: alrededor
de 180.000 TM/ao.
La reaccin de radicales libres fuertemente exotrmica
se lleva a cabo sin fuente de calor externo y
generalmente en ausencia de catalizador, a 400 450
C y presin ligeramente superior a la atmosfrica. La
cloracin es trmicamente iniciada por homlisis de
molculas de cloro. Tambin puede ser iniciada
fotoqumicamente.
Cloracin del metano
Si el producto preferencialmente deseado es el cloruro
de metilo, se debe emplear un gran exceso de metano
(alrededor de 10 veces la cantidad de cloro) para
obtener un rendimiento satisfactorio, pues el CH3Cl es
clorado ms rpidamente que el metano.
Si se emplea una relacin Cl2/CH4 equimolar, se
obtienen los productos clorados con los siguientes
porcentajes molares:
CH4 + Cl2 440 C CH3Cl + CH2Cl2 + CHCl3 + CCl4 + HCl
37% 41% 19% 9%
Cloracin del metano
Si se desea un mayor grado de cloracin, se pueden
reciclar los productos menos clorados.
Aislamiento de los clorometanos:
1. Lavado de HCl con agua.
2. Condensacin de los clorometanos y separacin del
metano.
3. Los clorometanos son separados por destilacin bajo
presin.
Los subproductos son el hexacloroetano y pequeas
cantidades de tricloroetileno.
La selectividad hacia productos C1 alcanza ms del
97%.
Cloracin del metano
Varias empresas han introducido
modificaciones a la operacin industrial para
contrarrestar los siguientes problemas:
1. Nivel crtico de temperatura (rango limitado
entre la temperatura de iniciacin, 250 270 C
y el rango de temperatura explosivo de 350
550 C.
2. Alta entalpa molar por paso de cloracin.
3. El cido clorhdrico corrosivo demanda
materiales de construccin caros.
Cloracin del metano
Las soluciones incluyen la construccin del reactor con
recirculacin y remocin de calor (columna de burbuja
con recirculacin, Hoechst; reactor de lecho fluidizado,
Asahi Glass; reactor tubular, C. F. Braun), una alta
relacin CH4/Cl2 o adicin de un gas inerte (N2,
Montecatini), temperatura de reaccin (iniciacin
trmica de cadenas radicales con la mayor parte de los
fabricantes; iniciacin fotoqumica con irradiacin UV,
Dow) y el procesamiento de los productos de reaccin
(1. Remocin de HCl, 2. Destilacin presurizada,
Hoechst y Huls; o 1. Extraccin de CH3Cl/CCl4 de los
gases de reaccin y 2. Remocin de HCl por lavado,
Dow).
Oxicloracin del metano
Es el segundo mtodo para la manufactura de una mezcla
de productos clorados del metano.
Una oxicloracin indirecta fue desarrollada por Lummus y
una planta de 30.000 TM/ao fue construida por Shinetsu
en Japn en 1975.
El proceso opera con un medio fundido que consiste de
CuCl2 y KCl, que acta simultneamente como catalizador y
fuente de cloro. El medio fundido clora primero el metano
hacia los cuatro clorometanos y es luego alimentado a un
reactor de oxidacin, donde es reclorado en una
oxicloracin. El proceso permite la utilizacin del HCl
(producto secundario):
CH4 + HCl + O2 CH3Cl + clorometanos superiores + H2O
Manufactura de CCl4
Hay cuatro mtodos para la sntesis directa de
tetracloruro de carbono. Se caracterizan por
los muy diferentes precursores requeridos:
1. Sulfuro de carbono.
2. Mezclas de propano/propeno.
3. Residuos orgnicos que contienen cloro.
4. Carbono elemental, por ejemplo, coke de baja
temperatura.
Ruta sinttica del sulfuro de carbono
En E.E.U.U., Italia, Reino Unido y Mxico, el CS2 es
clorado a CCl4 en fase lquida a 30 C y presin
atmosfrica en presencia de hierro metlico, FeCl3, o
sin catalizador. Un 25% de la produccin mundial de
CCl4 est basada en CS2. Cuando se utilizan cantidades
estequiomtricas de sulfuro de carbono y cloro, el
producto secundario es azufre, que puede ser reciclado
y reutilizado para producir CS2. Con un exceso de
cloro, se produce S2Cl2, que puede reaccionar con CS2
para dar CCl4 y azufre:
CS2 + 2 Cl2 CCl4 + 2 S
CS2 + 3 Cl2 CCl4 + S2Cl2
Las selectividades hacia CCl4 son de 90% (CS2) y 80%
(Cl2).
Clorinlisis de propano/propeno
Mezclas de propano/propeno son sometidas a
cracking acoplado a cloracin a 600 700 C y 2
5 bar:
C3H6 + Cl2 CCl4 + Cl2C = CCl2 + HCl
La relacin de tetracloruro de carbono a
percloroetileno se puede variar entre 65:35 y
35:65, dependiendo de las condiciones de
reaccin y la relacin de materias primas. Las
selectividades para ambos productos son de un
90% (C3H6 y Cl2).
Varias plantas con este proceso funcionan en
Europa.
Clorinlisis de residuos
Las materias primas ms interesantes
econmicamente para la manufactura de
tetracloruro de carbono por clorinlisis son
residuos orgnicos con contenido de cloro.
Los residuos particularmente apropiados (por
su alto contenido de cloro) son los de la
cloracin del metano, la manufactura de
cloruro de vinilo, cloruro de alilo y
clorobenceno y del xido de propileno va
clorohidrina.
Clorinlisis de residuos
El cloro requerido para la clorinlisis puede ser
introducido al proceso, ya sea como HCl/aire (como en
el proceso de oxicloracin de PPG), o directamente
como cloro elemental. Varias empresas (Diamond
Shamrock, Stauffer Chemical, Hoechst) han
desarrollado procesos de este tipo.
Las variables importantes del proceso, como presin,
temperatura, tiempo de residencia y la relacin
Cl2/hidrocarburos determinan la selectividad de la
clorinlisis, es decir, si se formar CCl4 exclusivamente,
o mezclas de CCl4, Cl2C = CCl2 y Cl2C = CHCl.
Clorinlisis de residuos
Se obtiene casi 100% de selectividad hacia CCl4
con el proceso de clorinlisis a 120 200 bar y
600 C desarrollado por Hoechst. Los cortos
tiempos de residencia y alta presin impiden la
formacin de un equilibrio entre el CCl4 y el
percloroetileno.
Con residuos aromticos como materia prima, se
forma hexaclorobenceno como intermediario
aislable y con residuos alifticos el intermediario
correspondiente es el hexacloroetano. Hoechst
instal una planta en Alemania en 1976 y otra en
Rusia en 1984.
Manufactura de CCl4 a partir de
carbono elemental
El carbn, con su bajo contenido de H, sera una
interesante materia prima para la manufactura de
tetracloruro de carbono, pues muy poco cloro se
perdera por formacin simultnea de HCl. Sin
embargo, la principal desventaja es su baja
reactividad, lo que requiere el uso de
temperaturas de alrededor de 800 C. A menudo,
se han descrito procesos para la cloracin directa
de carbn, pero no han sido desarrollados ms
all de la escala de planta piloto.
Cloracin del metanol
El cloruro de metilo tambin puede ser preparado por
reaccin del metanol con cloruro de hidrgeno. Esta
reaccin se lleva a cabo ya sea en fase lquida a 100 150
C, con una pequea sobrepresin, sin catalizador o en
presencia de ZnCl2 o FeCl3, o preferentemente en fase
gaseosa a 300 380 C y 3 - 6 bar, con un catalizador como
ZnCl2, CuCl2 o H3PO4 sobre un soporte como SiO2, o con
Al2O3, en lecho fijo o fluidizado:
CH3OH + HCl CH3Cl + H2O H = -8 kcal/mol
-33 kJ/mol
Esta reaccin tiene una alta selectividad, casi 98% relativa a
CH3OH. Solo se forma una pequea cantidad de ter
dimetlico como subproducto.
Cloracin del metanol
El bajo costo del metanol y la sobreproduccin de
HCl de numerosos procesos de cloracin han
hecho de la hidrocloracin del metanol la ruta
comercial ms importante para fabricar el cloruro
de metilo.
El cloruro de metilo puede ser utilizado en lugar
del metano para la sntesis de los clorometanos
superiores. Se prefiere la reaccin trmica en
fase lquida a cerca de 100 C, si bien desde 1979
una reaccin cataltica en fase lquida,
desarrollada por Tokuyama Soda Co., tambin es
empleada.
Clorofluorometanos
Se utilizan clorometanos como materias primas
para la sntesis industrial de clorofluorometanos.
El cloro es reemplazado por etapas por el flor,
utilizando HF. De esta manera, con condiciones
de reaccin crecientemente vigorosas (cantidad
de HF, temperatura, presin, cantidad y tipo de
catalizador), se puede preparar la serie CFCl3,
CF2Cl2 y CF3Cl a partir de CCl4. De modo similar,
se pueden sintetizar CHFCl2, CHF2Cl y CHF3 a
partir de CHCl3.
Clorofluorometanos
Los clorofluorometanos se designan industrialmente
con un cdigo numrico que consiste de dos nmeros
para los clorofluorometanos y tres nmeros para los
alcanos superiores. El ltimo dgito es el nmero de
tomos de flor, el penltimo es uno ms el nmero de
tomos de hidrgeno y el primer dgito es uno menos
el nmero de tomos de carbono en la molcula. Los
tomos restantes son de cloro.
Los compuestos CF2Cl2 y CFCl3 son designados 12 y 11,
respectivamente. Como derivados del metano, se los
describe con solo dos dgitos.
Clorofluorometanos
La manufactura de los clorofluorometanos se
realiza en una reaccin cataltica en fase gaseosa
a 150 C, sobre un lecho cataltico que consiste de
fluoruro de Al, fluoruro de Cr u oxifluoruros de Cr.
El intercambio de halgenos puede tambin
realizarse en fase lquida en autoclaves de acero
inoxidable recubiertos. Se aplica una presin de
2 5 bar y la reaccin es catalizada por fluoruros
de Sb a unos 100 C:
CCl4 + HF catalizador CF2Cl2 +CFCl3 + HCl
Clorofluorometanos
Los productos de la reaccin gaseosa son
liberados del cloruro de hidrgeno y lavados con
una solucin alcalina hasta estar libre de cido.
Luego del secado, el gas es licuado por
compresin y sometido a destilacin fraccionada
a una presin de 6 8 bar. La reaccin es
prcticamente cuantitativa.
Se considera el proceso como un proceso de dos
etapas, incluyendo la manufactura de
tetracloruro de carbono.
Clorofluorometanos
Un proceso en una etapa para la manufactura de
CF2Cl2 y CFCl3 fue desarrollado y operado por
Montedison en Italia. La planta fue expandida
hasta alcanzar 13.000 TM/ao. En este proceso,
la cloracin y la fluoracin del metano ocurren
simultneamente a 370 470 C y 4 6 bar sobre
un catalizador en lecho fluidizado:
CH4 + Cl2 + HF catalizador CF2Cl2 + CFCl3 + HCl
La selectividad hacia los compuestos fluorados
combinados es de 99% (CH4), 97% (Cl2) y 94%
(HF).
Clorofluorometanos
Despus de separar el HCl y recobrar el HF sin
reaccionar, seguidos del lavado con agua y secado, los
productos son separados en dos etapas por destilacin.
Los subproductos como CCl4 y percloroetileno son
retroalimentados hacia el reactor.
Al incrementar el contenido de flor, los derivados
fluoro- y clorofluorados del metano y del etano poseen
alta estabilidad trmica y qumica. Adems, son
inflamables y no txicos. Estas propiedades
contribuyeron para su expansin como propelentes
para aerosoles, agentes de espumas y refrigerantes, as
como solventes para limpieza en seco.
Clorofluorometanos
Aplicaciones industriales de clorofluoroalcanos
Compuesto Cdigo CFC Refrigerante Propelente Solvente para Intermediario
limpieza para
CFCl3 11 + + +
CF2Cl2 12 + +
CF3Cl 13 +
CHFCl2 21 +
CHF2Cl 22 + + F2C=CF2
CHF3 23 CF3Br
CF2Cl-CFCl2 113 + + F2C=CFCl
CF2Cl-CF2Cl 114 + +
Clorofluorometanos
Nombres comerciales:
Freon (Du Pont, E.E.U.U.)
Genetron (Allied, E.E.U.U.)
Isotron (Pensalt Chem. Equipment, E.E.U.U.)
Ucon (UCC, E.E.U.U.)
Frigen (Hoechst, Alemania)
Kaltron (Kalichemie, Alemania)
Los refrigerantes ms importantes de este tipo
eran R 12 y R 11. El CFC 22 an es producido en
cantidades importantes.
Clorofluorometanos
Debido a la aparicin del agujero en la capa de
ozono por reacciones fotoqumicas de los
clorofluorometanos, la ONU prohibi su
produccin (protocolos de Viena y de Montreal).
En 2001, 182 pases haban ratificado estos
protocolos.
Se han reemplazado varios de estos productos
como refrigerantes menos dainos para la capa
atmosfrica de ozono, como propelentes para
aerosoles y solventes.
Olefinas
El desarrollo de la qumica de las olefinas despus
de la Segunda Guerra Mundial est relacionado al
vigoroso crecimiento de la petroqumica. Hasta
ese entonces, la qumica de la brea y del
acetileno haba dominado la produccin de
solventes, materias primas para pinturas,
elastmeros, termoplsticos y fibras sintticas,
principalmente en Alemania. Con el avance de la
qumica de las olefinas y el desarrollo de mtodos
industriales de procesamiento y polimerizacin,
se expandi la produccin.
Olefinas
En los E.E.U.U., la expansin de la qumica de las
olefinas fue apoyada por el rpido desarrollo de
los vehculos motorizados. Esto caus una
demanda creciente de gasolina desde los aos
30. Las refineras comenzaron a producir
combustible adicional por cracking trmico de
fracciones de alto punto de ebullicin del
petrleo. Las olefinas estaban presentes como
subproductos y fueron inicialmente empleadas
para la manufactura de alquilatos y polmeros de
gasolina para mejorar la calidad de sta.
Olefinas
Despus de 1948, hubo un fuerte crecimiento
econmico en Europa Occidental y las
materias primas para la manufactura de
olefinas se volvieron disponibles, debido al
aumento de la capacidad de las refineras.
Al mismo tiempo, los procesos de
manufactura para la obtencin de monmeros
a partir de olefinas se desarrollaron y se
mejoraron los mtodos de polimerizacin.
Olefinas por cracking de hidrocarburos
Debido a su alta reactividad, las olefinas solo
estn presentes en cantidades muy limitadas
en el gas natural y el petrleo. Deben ser
fabricadas en procesos de ruptura y cracking.
Los procesos de conversin del petrleo crudo
pueden ser clasificados en:
1. Cracking cataltico.
2. Hidrocracking.
3. Cracking trmico.
Cracking cataltico
Las fracciones de altos puntos de ebullicin se
convierten a alcanos ramificados saturados,
naftenos (cicloalcanos) y compuestos aromticos.
Como la proporcin de olefinas es pequea, el
cracking cataltico se utiliza principalmente para
producir combustibles para motores.
Se utilizan varias tecnologas, pero generalmente
se usa un reactor de lecho fluidizado (FCC =
Fluidized Catalytic Cracking) o un reactor con
catalizador ascendente. Las condiciones del
proceso son 450 500 C y una ligera
sobrepresin.
Cracking cataltico
Anteriormente, se utilizaban alminosilicatos,
con activadores como el Cr2O3 (Mobil Oil) o
MnO (catalizador de Houdry). Los
catalizadores modernos son mezclas de
alminosilicatos cristalinos (en forma de
zeolitas) con alminosilicatos sintticos
amorfos o alminosilicatos naturales, ya sea
en forma cida o con sus cationes
intercambiados por tierras raras, que tienen
mayor estabilidad trmica.
Cracking cataltico
Los catalizadores de zeolitas incrementan el
rendimiento en gasolina, a travs de su selectividad de
forma (selectividad de productos determinada por la
geometra del sistema poroso) y menor deposicin de
coke. Como en todos los procesos catalticos de
cracking, el catalizador debe ser reactivado quemando
la capa de coke depositada en su superficie. Por ello,
los catalizadores de cracking contienen pequeas
cantidades de Pt metlico, para promover la oxidacin
de C/CO hacia CO2.
El cracking cataltico es importante en todo el mundo y
se ha convertido en el ms grande consumidor de
zeolitas.
Hidrocracking
Es el cracking cataltico en presencia de hidrgeno. Los
residuos y las fracciones de destilacin de altos puntos
de ebullicin pueden ser convertidos en productos de
menores puntos de ebullicin por varios procesos. El
producto no contiene olefinas y su composicin puede
determinarse en un amplio rango de seleccin de la
alimentacin, tipo de catalizador y condiciones de
proceso.
Con alimentacin de GLP, se puede optimizar el
proceso para la produccin de isobutano, gasolina,
nafta o fuel oil.
Hidrocracking
Los sistemas de catalizadores bifuncionales, que
consisten de componentes de cracking con
hidrogenacin/deshidrogenacin metlicos (por
ejemplo, Co Mo o Pd, Pt) y cidos (por ejemplo,
Al2O3.SiO2, preferentemente como zeolitas), se
emplean en presencia de hidrgeno. Se requieren
costos de inversin relativamente altos para los
procesos, que operan a 270 450 C y 80 200 bar.
Adicionalmente, se requieren entre 300 500 m3 de
hidrgeno por TM de alimentacin de petrleo. Estos
deben ser manufacturados separadamente, ya que no
estn disponibles en la refinera.
Cracking trmico
Juega un rol importante en la manufactura de
olefinas. Este proceso, que implica una ruptura
radical de hidrocarburos tiene lugar bajo presin
y comienza a alrededor de 400 500 C.
El mecanismo bsico de una reaccin de cracking
es el siguiente, usando el n-octano como
ejemplo. El cracking trmico es iniciado por la
homlisis de un enlace C C para formar dos
radicales libres:
CH3(CH2)6CH3 CH3(CH2)3CH2. + . CH2CH2CH3
Cracking trmico
Cada radical alquilo puede abstraer un tomo de
hidrgeno de una molcula de n-octano y producir un
radical octilo y un alcano ms corto, por ejemplo:
CH3(CH2)3CH2. + CH3(CH2)6CH3
.
CH3(CH2)3CH3 + CH3(CH2)5CHCH3
La abstraccin de un hidrgeno secundario es
favorecida sobre el hidrgeno primario, debido a la
menor energa del enlace C H, con una igual
probabilidad para la remocin de un hidrgeno
secundario.
Cracking trmico
Cualquiera de estos radicales puede sufrir una
ruptura para formar etileno y propeno y un
radical alquilo ms corto:
CH3CH2CH2-CH2CH2. CH3CH2CH2. + H2C=CH2
.
CH3(CH2)3CH2-CH2CHCH3 CH3(CH2)3CH2. +
H2C=CHCH3
Las reacciones de cracking implican entonces
cambios en el contenido de hidrgeno y en el
esqueleto de carbono.
Cracking trmico
Los procesos de cracking pueden ser
clasificados en:
1. Reacciones primarias como la deshidrogenacin,
transferencia de hidrgeno, homlisis de
cadenas de C, isomerizacin y ciclizacin.
2. Reacciones secundarias, como la polimerizacin
de alquenos, alquilacin y condensacin de
aromticos para formar compuestos aromticos
polinucleares.
Cracking trmico
Termodinmicamente, todos los hidrocarburos
saturados y no saturados son inestables respecto
a sus elementos a las temperaturas que se
aplican en el cracking. Esto significa que si se
dejara que la pirlisis alcanzara el equilibrio,
todos los hidrocarburos se descompondran en
grafito e hidrgeno molecular.
Por ello, en los procesos comerciales de cracking,
grandes cantidades de energa deben ser
transferidas a altas temperaturas en un perodo
de tiempo suficiente para permitir que ocurra el
cracking, pero insuficiente para la
descomposicin hacia los elementos.
Cracking trmico
El cracking de hidrocarburos y el rendimiento
en olefinas se optimizan regulando tres
parmetros cinticos:
1. Temperatura de cracking.
2. Tiempo de residencia.
3. Presiones parciales de los hidrocarburos.
Efecto de la temperatura
La temperatura afecta la composicin de los
gases de cracking. A cerca de 400 C, las cadenas
de carbono se rompen preferentemente en el
centro de las molculas. Al incrementar la
temperatura, el cracking se desplaza hacia el final
de la cadena, dando lugar a la formacin de ms
olefinas de bajo peso molecular. Asimismo, la
velocidad del cracking se incrementa con la
temperatura, por la generacin de
concentraciones ms altas de radicales.
Efecto del tiempo de residencia
El tiempo de residencia afecta la relacin de
productos primarios a secundarios para una
temperatura de cracking constante.
Con un corto tiempo de residencia, dominan
las reacciones primarias que resultan en la
formacin de olefinas. Un tiempo de
residencia ms largo permite el incremento de
reacciones secundarias, como la
oligomerizacin y la deposicin de coke.
Efecto de la presin parcial de los
hidrocarburos
En las reacciones de cracking deseadas, hay un
incremento en el nmero de moles, de modo que la
presin parcial de los hidrocarburos tiene un poderoso
efecto. Una alta presin parcial favorece las reacciones
de polimerizacin y condensacin y una baja presin
parcial mejora el rendimiento en olefinas. Para bajar la
presin parcial de los hidrocarburos, se utiliza un gas
auxiliar (generalmente vapor de agua), mezclado con la
fraccin de hidrocarburos para la pirlisis (reforming o
cracking con vapor). A medida que aumenta el
contenido de vapor, el rendimiento en olefinas sube,
mientras disminuye la deposicin de carbn.
Cracking trmico (resumen)
En conclusin, la manufactura de olefinas de bajo peso
molecular es favorecida por las altas temperaturas,
corto tiempo de residencia y bajas presiones parciales.
Se han desarrollado dos procesos, que difieren en la
severidad de las condiciones empleadas, para el
cracking con vapor:
1. Cracking de baja severidad, por debajo de 800 C, con
tiempo de residencia de 1 segundo.
2. Cracking de alta severidad, cerca de 900 C, con un
tiempo de residencia de cerca de 0,5 segundos.
La distribucin de olefinas C2/C3/C4 se puede controlar
con estas variables.
Manufactura de olefinas
En trminos de cantidad, el etileno y el propeno estn
entre los productos qumicos bsicos ms importantes.
El etileno es la materia prima para cerca del 30% de
todos los productos petroqumicos. Su produccin en
millones de TM es la siguiente:

Regin/pas 1990 1992 1995 2007


E.E.U.U. 17,1 18,3 21,3
Europa 15,3 15,5 18,4
Japn 5,8 6,1 6,9
Mundo 79 114
Manufactura de olefinas
La produccin de propeno, en millones de
TM/ao, ha ido creciendo en las ltimas
dcadas:

Regin/pas 1990 1992 1995 2007


E.E.U.U. 9,5 10,3 11,7
Europa 9,1 9,7 12,1
Japn 4,2 4,5 5,0
Mundo 43,1 62
Manufactura de olefinas
El etileno fue fabricado originalmente por
hidrogenacin parcial del acetileno, deshidratacin del
etanol, o separacin a partir de gas de horno de coke.
Estos procesos actualmente son insignificantes en
pases con industria petroqumica desarrollada. Sin
embargo, en pases de Sudamrica, Asia y Africa, la
deshidratacin del etanol producido por fermentacin
produce un suplemento importante al etileno derivado
del petrleo.
El propeno adquiri importancia en la industria
qumica despus del desarrollo de su manufactura a
partir de fracciones del petrleo crudo y gas natural.
Manufactura de olefinas
Actualmente, el etileno y el propeno se
obtienen predominantemente del cracking
trmico de hidrocarburos saturados (gas
natural, gas de refinera, nafta ligera, gas oil y
otras fracciones del petrleo). Las plantas de
cracking de etileno y propeno han alcanzado
capacidades de cerca de 750.000 TM/ao de
etileno y 450.000 TM/ao de propeno.
Manufactura de olefinas
En los E.E.U.U., las materias primas
dominantes para la manufactura de etileno y
propileno son mezclas de GLP y GN ricas en
etano, propano y butano, con una
contribucin de la nafta ligera que resulta de
la refinacin del petrleo. Como estas
materias tienen un mayor contenido de
hidrgeno que la nafta, se produce ms
etileno.
Manufactura de olefinas
En Europa, histricamente ha habido
deficiencia en gas natural rico en etano, de
modo que, como en otros pases como Japn,
se utiliza la nafta como materia prima para
fabricar olefinas.
En las ltimas dcadas, el uso de gas natural
domstico e importado ha hecho disminuir la
fraccin de nafta a un 72%.
Manufactura de olefinas
Los diferentes requerimientos para olefinas
particulares ha llevado en algunos pases a
procesos de produccin selectivos. Por ejemplo,
hay muchas plantas que operan en varios pases
para producir monoolefinas C3/C4 por el proceso
Houdry Catofin o por el proceso Oleflex de UOP.
Otros procesos de deshidrogenacin del propano
han sido desarrollados por Phillips, Snamprogetti
y Linde. Con solo pequeos cambios en las
condiciones de operacin, el butano u otros
alcanos superiores pueden ser deshidrogenados
en lugar del propano.
Manufactura de olefinas
Para expandir la base de materias primas, se han
desarrollado procesos en todo el mundo, en los
cuales fracciones del petrleo de altos puntos de
ebullicin, como el gas oil con puntos de
ebullicin > 200 C, se pueden emplear en el
cracking con vapor. Se han desarrollado nuevas
tecnologas ms econmicas de cracking. Un
ejemplo caracterstico es el desarrollado por UCC
y Chiyoda, basado en tecnologa de Kureha
Chem. Ind.
Manufactura de olefinas
En la tecnologa Advanced Cracking Reactor
(ACR), se pirolizan varias materias primas,
incluyendo aquellas que contienen azufre, en
un reactor recubierto de cermica, en
presencia de gases de combustin de
combustible de proceso y vapor a
temperaturas de hasta 2000 C y 3,5 bar. Se
obtiene sustancialmente ms etileno (38% a
partir de alimentacin de nafta) que con la
tecnologa convencional de cracking.
Manufactura de olefinas
El procedimiento para el cracking de nafta, el
ms importante proceso en el mundo para la
manufactura de etileno, se puede subdividir
en los siguientes pasos:
1. Cracking de nafta en hornos tubulares.
2. Enfriamiento rpido.
3. Compresin del gas pirolizado y purificacin.
4. Secado, enfriado y destilacin a baja
temperatura.
Cracking de nafta en hornos tubulares
La nafta es vaporizada con vapor
sobrecalentado y alimentada a los tubos del
horno de cracking. Los tubos de cromo
nquel, de 50 200 m de largo y 80 120 mm
de dimetro, estn dispuestos verticalmente
en hornos modernos de cracking de alta
severidad. Son calentados directamente a
cerca de 1050 C en el punto ms caliente por
la combustin de gases o aceites.
Enfriamiento rpido (quenching)
Los productos del cracking salen del horno a
cerca de 850 C y deben ser rpidamente
enfriados a cerca de 300 C para evitar
reacciones secundarias. Para ello, se utiliza un
enfriamiento inicial con generacin de vapor
en intercambiadores de calor de transferencia
en lnea, seguidos de enfriamiento con un
aerosol de aceite.
Compresin y purificacin
En esta etapa, se separan el agua de proceso y
la gasolina de pirlisis. Los componentes
gaseosos se condensan en un compresor de
gas crudo y se lavan con una solucin de soda
castica (NaOH 5 15%) y etanolamina, para
retirar el sulfuro de hidrgeno y el dixido de
carbono.
Secado, enfriado y destilacin a baja
temperatura
Antes del acabado del producto, se debe
realizar un secado cuidadoso (con
dietilenglicol , Al2O3 o SiO2), de modo que la
posterior destilacin a baja temperatura no se
interrumpa por la formacin de hielo. El gas
seco es entonces enfriado en varias etapas y
sometido a destilacin fraccionada en una
serie de columnas.
Manufactura de olefinas
Luego de la separacin, el etileno an contiene
acetileno y etano. Como el acetileno interfiere
en la polimerizacin del etileno, debe ser ya sea
selectivamente hidrogenado con un catalizador, o
removido por destilacin extractiva (por ejemplo,
con dimetilformamida o N-metilpirrolidona). La
posterior separacin del etano etileno
demanda una columna particularmente eficiente,
debido a la cercana de sus puntos de ebullicin.
Se obtiene el etileno con una pureza del 99,95%
(grado polimerizacin).
Manufactura de olefinas
De modo similar, luego de separar la fraccin
C3, el propino y el aleno presentes deben ser
convertidos en propeno o propano por
hidrogenacin selectiva, antes de la
separacin propeno propano.
El propeno puede ser recuperado con una
pureza final de 99,9% (grado polimerizacin).
Manufactura de olefinas
Se obtienen tambin fracciones C3 y C4 (que sirven
como materias primas para olefinas superiores y para
productos aromticos), as como gasolina de pirlisis
del cracking de nafta. Una distribucin tpica de
productos del cracking con vapor de nafta en
condiciones de alta severidad, con reciclo de etano y
propano, es la siguiente:
Producto % en peso
Gas residual (CH4, H2) 16,0
Etileno 35,0
Propeno 15,0
Fraccin C4 8,5
Fraccin C5 y fracciones de mayor punto de ebullicin 25,5
(gasolina de pirlisis, aceite residual)
Manufactura de olefinas
La relacin de alquenos industrialmente
importantes C2, C3 y C4 producidas en el
cracking de nafta, se puede modificar no solo
con la severidad del cracking (las condiciones
de baja severidad incrementan el porcentaje
de olefinas superiores) y las materias primas
alimentadas al proceso, sino tambin
acoplando a la unidad de cracking un proceso
Triolefina.
Manufactura de olefinas
El etileno es principalmente utilizado para la
polimerizacin. La fraccin del propeno utilizada
para el polipropileno es menor que la del etileno.
En Amrica Latina, la capacidad de produccin es
de 6,7 millones de TM (5% de la capacidad
mundial):
Brasil: 3,7 millones de TM
Argentina: 0,7 millones de TM
Venezuela: 0,6 millones de TM
Mxico: 1,5 millones de TM
Butenos
La mayor parte de los butenos (n-butenos,
isobuteno) son producidos como productos
secundarios en la refinacin de combustibles
de motores y a partir de varios procesos de
cracking del butano, nafta o gas oil.
Una cantidad ms pequea de 1 buteno se
produce como coproducto en la
oligomerizacin de etileno a -olefinas.
Butenos
El incremento del uso de los butenos para producir
componentes de alto octanaje para la gasolina llev al
desarrollo de nuevas tecnologas de produccin
directa. En una de ellas, el proceso Alphabutol de IFP,
se dimeriza el etileno selectivamente a 1 buteno,
utilizando un catalizador homogneo de titanio en fase
lquida. Un cocatalizador inhibe la formacin de Ti(III),
evitando que ocurra la polimerizacin de Ziegler. Se
alcanza un 95% de selectividad hacia 1 buteno, con
una conversin del 50% de C2H4.
Con otras tecnologas (por ejemplo, de la Phillips
Petroleum), se puede dimerizar el etileno a 2 buteno.
Butenos
Los procesos de cracking para la produccin
de gasolinas y olefinas es la mayor fuente de
produccin de butenos. Diferentes procesos
predominan en distintos pases, dependiendo
de los requerimientos de gasolina/olefinas. En
E.E.U.U., la mayor parte del buteno se
produce a partir de procesos de refinera de
cracking y reforming cataltico, mientras en
Europa y Japn, el 30% y el 53% de los
butenos son producidos por estos procesos.
Butenos
Las cantidades y composiciones de la fraccin C4
que se obtienen del cracking de hidrocarburos es
afectado principalmente por tres factores:
1. Tipo de proceso de cracking.
2. Severidad de las condiciones de cracking.
3. Composicin de las materias primas.
Una fraccin significativa de butenos se obtiene a
partir del cracking con vapor de nafta y otra
menor a partir del cracking cataltico del gas oil.
Butenos
Composicin de la fraccin C4, en % en peso)
Productos del cracking Cracking con vapor Cracking cataltico
Baja severidad Alta severidad (cat. Zeolita)
1,3-butadieno 26 47 0,5
Isobuteno 32 22 15
1-buteno 20 14 12
trans-2-buteno 7 6 12
cis-2-buteno 7 5 11
butano 4 3 13
Isobutano 2 1 37
Vinilacetileno
Etilacetileno 2 2 -
1,2-butadieno
Butenos
A medida que la severidad del cracking aumenta,
tanto el rendimiento total de la fraccin C4 y la
proporcin de butenos disminuye, mientras que
la proporcin de butadieno aumenta, debido a su
mayor estabilidad (ver cuadro de composicin de
la fraccin C4)
En el cracking con vapor, el rendimiento de la
fraccin C4 sigue en paralelo el rango de puntos
de ebullicin de la materia prima, comenzando
con 2 4% a partir de etano/propano,
alcanzando un mximo de 10 12% a partir de
nafta y disminuyendo a 8 10% a partir de gas
oil.
Butenos
La fraccin C4 no puede ser separada
econmicamente en sus componentes por
destilacin simple, debido a la proximidad de
sus puntos de ebullicin. Por ello, se deben
emplear procesos de separacin fsicos y
qumicos ms selectivos y efectivos. El
procesamiento de la fraccin C4 comienza con
la separacin del butadieno.
Butenos
Despus de la extraccin de la mayor porcin y la remocin
del butadieno residual, por ejemplo por hidrogenacin
selectiva (proceso de hidrogenacin fra de Bayer o
hidrogenacin selectiva de IFP), se obtiene una mezcla que
consiste esencialmente de isobuteno, los n-butenos y
butano. Esto se denomina el refinado C4 y tiene la
composicin:
Componentes % en volumen
Isobuteno 44 49
1-buteno 24 28
2-buteno (cis y trans) 19 21
n-butano 68
Isobutano 2-3
Butenos
Luego, el isobuteno se asla preferentemente en la
separacin del refinado C4, pues difiere del resto de los
componentes C4 en su ramificacin y mayor
reactividad. Todos los procesos industriales estn
basados en la reaccin qumica posterior del
isobuteno.
El proceso de separacin por tamices moleculares se
basa en la ramificacin del metilo, lo que hace el
isobuteno muy voluminoso para ser adsorbido en los
poros uniformes de 3 10 del tamiz molecular
(proceso Olefin-Siv de UCC). Solo los n-butenos y el
butano son adsorbidos y luego desorbidos, utilizando
un hidrocarburo de mayor punto de ebullicin. De esta
manera, se obtiene isobuteno con 99% de pureza a
partir del refinado C4.
Butenos
El isobuteno es el compuesto ms reactivo del
refinado C4 y esta propiedad puede ser
utilizada para una separacin qumica. En la
prctica, se han comercializado exitosamente
cuatro procesos. De ellos, solo la adicin de
agua o alcoholes (antes solo de metanol, pero
ahora tambin de isobutanol) se puede utilizar
como proceso reversible.
Hidratacin reversible catalizada por
protn
Hidratacin del isobuteno en presencia de
cido mineral diluido o de un intercambiador
inico cido para formar terc-butanol, seguido
de ruptura para regenerar isobuteno y agua:
Adicin reversible de metanol catalizada
por protn para formar MTBE
La adicin de metanol a isobuteno sobre una
resina cida de intercambio inico para formar
ter terc-butil metlico y regeneracin de
isobuteno y metanol.
Oligomerizacin irreversible catalizada
por protn
Oligomerizacin del isobuteno con catalizadores
cidos para formar diisobuteno, una mezcla de
ismeros de dobles enlaces del 2,4,4-
trimetilpenteno, preferencialmente:
Polimerizacin del isobuteno
Polimerizacin irreversible del isobuteno en
presencia de un catalizador cido de Lewis
para formar el poliisobuteno:
Operacin industrial de la hidratacin
del isobuteno
En la hidratacin comercial del isobuteno se
utiliza generalmente H2SO4 50 60%. Se
retira el isobuteno del refinado C4 como terc-
butanol en una extraccin a contracorriente a
10 20 C. Luego de dilucin con agua, el
terc-butanol es destilado al vaco a partir de la
solucin cida y utilizado como intermediario
o regenerado a isobuteno.
Operacin industrial de la hidratacin
del isobuteno
Huls ha desarrollado un proceso que utiliza
una resina catinica de intercambio (anlogo a
la manufactura del MTBE).
Nippon Oil realiza la hidratacin del isobuteno
con HCl acuoso en presencia de una sal
metlica. Durante la extraccin del refinado
C4, el terc-butanol y el cloruro de terc-butilo se
forman. Ambos son descompuestos para
regenerar el isobuteno.
Operacin industrial de la
deshidratacin del terc-butanol
Un proceso comercial para la deshidratacin del
terc-butanol fue desarrollado por Arco. En este
proceso, se lleva a cabo la reaccin en fase
gaseosa a 260 370 C y alrededor de 14 bar, en
presencia de un catalizador modificado de Al2O3
(con impregnacin de SiO2), con una gran
superficie especfica. La conversin del terc-
butanol es de un 98%, con una alta selectividad a
isobuteno. Otros procesos se llevan a cabo en
fase lquida a 150 C, en presencia de un
catalizador heterogneo.
Operacin industrial de la eterificacin
del isobuteno
La manufactura del ter terc-butilmetlico (MTBE)
se desarrolla en fase lquida a 30 100 C y una
ligera sobrepresin sobre una resina cida de
intercambio inico. Se utiliza cualquiera de dos
reactores separados o un reactor en columna de
dos etapas para obtener una conversin casi
completa (> 99%) del isobuteno. A causa de la
presencia del azetropo metanol/MTBE
dependiente de la presin, la preparacin de
MTBE puro requiere una destilacin a presin en
varias etapas.
Operacin industrial de la eterificacin
del terc-butanol
Alternativamente, el MTBE puro puede ser
obtenido por adsorcin del metanol en una
columna, en un proceso desarrollado por
Erdlchemie y Bayer. El metanol se puede
separar del MTBE por perevaporacin, una
nueva tcnica de separacin, que utiliza una
membrana que trabaja como un tamiz,
reteniendo partculas ms grandes que un
tamao particular.
Operacin industrial de la eterificacin
del terc-butanol
En la reaccin del isobuteno con metanol, todos
los otros componentes de la fraccin C4 (Refinado
II) permanecen inalterados, excepto una pequea
porcin de diolefinas y alquinos, que polimerizan
y reducen el tiempo de vida del intercambiador
inico. Erdlchemie ha desarrollado un
catalizador bifuncional que contiene Pd que, en
presencia de pequeas cantidades de hidrgeno,
cataliza la hidratacin de diolefinas y acetilenos.
La eterificacin del isobuteno no es afectada y el
tiempo de vida del catalizador se incrementa.
Operacin industrial de la adicin de
etanol al isobuteno
El ter terc-butiletlico (ETBE) se produce
comercialmente a partir del isobuteno y etanol
en un proceso similar al anterior.
La adicin cataltica de isobutanol a isobuteno es
utilizada por BASF. El ter es separado de la
fraccin C4 por destilacin y luego es
descompuesto catalticamente hacia isobutanol e
isobuteno. El isobutanol es reciclado para la
formacin de ms ter, mientras el isobuteno es
utilizado para la polimerizacin.
Adicin de isopenteno a metanol
La reaccin de isopenteno de la fraccin C5
con metanol para producir ter terc-
amilmetlico (TAME) se puede desarrollar
sobre una resina cida de intercambio inico o
sobre el catalizador bifuncional de
Erdlchemie, anlogo a la produccin de
MTBE.
La capacidad global de produccin de MTBE es
de 22,2 x 106 TM/ao.
Manufactura de MTBE
Si bien es posible regenerar el isobuteno sobre
xidos cidos en fase gaseosa a 140 200 C, la
mayor parte del MTBE es utilizada como aditivo
de la gasolina para aumentar el nmero de
octano.
Incluso si el procesamiento de la fraccin C4 se ha
ido volcando hacia la conversin del isobuteno a
MTBE, la creciente demanda del MTBE ha exigido
el desarrollo de procesos para abastecer mayores
cantidades de isobuteno.
Manufactura de MTBE
La fraccin C4 que queda despus de la produccin de
MTBE (Refinado II) contiene n-butenos, que pueden ser
isomerizados para dar isobuteno adicional. Un
catalizador de Al2O3, cuya superficie fue modificada
con SiO2, se utiliza en un proceso de Snamprogetti. A
450 490 C, los n-butenos isomerizan con una
conversin de un 35% y una selectividad hacia
isobuteno de alrededor del 81%. Un proceso anlogo
fue desarrollado por Kellogg.
Se puede obtener isobuteno adicional mediante
isomerizacin combinada con deshidrogenacin de n-
butano. Varias empresas han desarrollado procesos de
este tipo.
Oligomerizacin del isobuteno
La oligomerizacin del isobuteno es catalizada por
cido y se lleva a cabo a temperaturas alrededor de
100 C.
Proceso Bayer: intercambiador inico cido como
catalizador, suspendido en la fase lquida, a 100 C y 20
bar. El isobuteno es dimerizado y trimerizado en una
reaccin fuertemente exotrmica. La conversin es de
99% con una relacin dmero/trmero de 3:1. El
catalizador es centrifugado y la mezcla de n-butenos,
olefinas C8 y C12 es separada por destilacin. El
contenido de isobuteno del n-buteno disminuye a
cerca de 0,7%.
Oligomerizacin del isobuteno
La ventaja del proceso Bayer es su tecnologa simple.
Sin embargo, la isomerizacin simultnea del doble
enlace (formacin de 2-buteno a partir de 1-buteno)
puede ser desventajosa. La isomerizacin ocurre en
una proporcin limitada en el proceso de hidratacin.
En un proceso de BASF, el isobuteno recuperado de la
fraccin C4 por formacin de un ter con isobutanol es
polimerizado con un sistema cataltico especial de BF3,
para dar poliisobuteno con un peso molecular entre
1000 y 2500. Este poliisobuteno es utilizado para la
manufactura de aditivos para combustibles y
lubricantes. Una planta con una capacidad de 60.000
TM/ao opera en Blgica desde 1995.
Polimerizacin del isobuteno
Proceso Cosden. Se realiza en fase lquida con AlCl3
como catalizador. Se obtiene poliisobuteno con un
peso molecular entre 300 y 2700. Solo una pequea
cantidad de n-butenos copolimeriza.
Despus de la remocin del isobuteno, la fraccin
restante contiene, fuera de los n-butenos, solamente
butanos. Generalmente, no se realiza una separacin
adicional, pues los hidrocarburos saturados
permanecen sin cambios durante algunas de las
reacciones posteriores de los butenos (hidratacin a
butanoles) y se pueden separar como sustancias
inertes. En principio, una separacin de los 2-butenos
(cis y trans) y de 1-buteno es posible por destilacin.
Los butanos pueden ser separados de los n-butenos
por destilacin extractiva.
Separacin alternativa del refinado C4
El 1-buteno en el Refinado I (libre de butadieno), que
consiste principalmente de butenos, es isomerizado
catalticamente a 2-buteno. Se utiliza un catalizador
modificado de Pd en presencia de H2, ya sea en fase
gaseosa (proceso UOP) o en fase lquida (proceso IFP).
Los puntos de ebullicin del isobuteno y del 2-buteno
son lo suficientemente diferentes para permitir su
separacin por destilacin fraccionada. Las primeras
empresas en tratar la fraccin C4 de esta manera
fueron Phillips Petroleum y Petro-Tex. Ellos utilizan el
2-buteno para la produccin de gasolina de alquilato,
con un nmero de octano ms alto que el producido a
partir del isobuteno.
Usos de los butenos
Todos los butenos son materias primas
importantes para sntesis industriales.
La mayor parte del buteno (ms de la mitad de la
produccin mundial) se utiliza para la
manufactura de polmero antidetonante y
gasolina de alquilato. El isobuteno es
esencialmente dimerizado a diisobuteno y luego,
ya sea hidrogenado o utilizado como alquilato
isobutano. El isobuteno, diisobuteno y los n-
butenos son tambin agentes de alquilacin para
productos aromticos.
Usos de los butenos
Los butenos tambin son materias primas
para polmeros y copolmeros. Por ejemplo, el
isobuteno para poliisobuteno, el isobuteno
con isopreno para la goma butlica, el 1-
buteno para polibuteno isotctico, as como
para copolmeros etileno 1-buteno.
Los butenos son materias primas para la
sntesis de productos qumicos intermediarios.
Usos de los butenos
Para la sntesis de productos intermediarios qumicos:
1. Hidratacin a alcoholes (todos los butenos).
2. Hidroformilacin a aldehdos C5 y alcoholes (todos los
butenos).
3. Oxidacin a anhdrido maleico (n-buteno) y a cido
metacrlico (isobuteno).
4. Adicin de metanol para producir ter terc-butilmetlico
(isobuteno).
5. Amoxidacin a metacrilonitrilo (isobuteno).
6. Deshidrogenacin a butadieno (n-butenos).
7. Reaccin de Prins y termlisis a isopreno (isobuteno).