Organolathaniden in der organische
Synthese und Katalyse
Ana-Marija Bartolincic (MSc.(Organische und Inorganische
Chemie)
Chemie von Organometallverbindungen-seminar
Mitglied der Kroatischen Akademischen Gemeinschaft(HAZ)
Komplexe Verbindungen mit großen Dimensionen
Besitzt große Koordinationszahlen von 9-12
Besitzt große Koordinationszahlen von 9-12
Die Metall-Ligand-Bindung hat gewöhnlich und meistens einen ionischen
Einführung Charakter
Metall-Kohlenstoff ionischen Charakter der Bindung steigt von Scandium durch
itrium und vorwärts mit schwereren Lanthaniden
Hohe Spin-Zustände werden meist bevorzugt
Starke Elektronenelektronenabstoßungen sind vorhanden, die den größten Teil der
paramagnetischen Elektronen bilden
Synthese von Organolanthanoidverbindungen
Vorläufer für die Synthese von Organolanthaniden sind Trichloride mit einer
Struktur vom MCl & sub3; -Typ
Die dominierendste Gruppe sind Metallkomplexe mit
Cyclopenthadien und seinen Derivaten
Die gesamte dritte Gruppe von Elementen hat seit 1954 spezifische Tris-Cyclopenthadienyl-
Komplexe vom Typ MCp3 (drei sind die Zahl der Cyclopentadien-Liganden um das Metallatom
herum).
Wir haben auch Verbindungen vom Typ (Mcp2Cl) 2 und MCpCl2
(THF) 3 entdeckt
Empfindlich gegenüber Feuchtigkeit und Luft
THF
MCl3 + 3 NaCp MCp3 + 3NaCl
M=Sc,Y,La,Ce,Pr,Nd,Sm,Gd,
Synthese von Dy,Er,Yb
Organolanthanideverbin C6H6 ili Et2O
dungen MCl3 + 3 KCp MCp3 + 3KCl
Scheme 1. Synthese von M=Tb,Ho,Tm,Lu,Yb
Cyclopentadienylkomplexen mit
Lanthanoiden der dritten Gruppe
Cp-ciklopentadienil
Strukturelle Monomere werden nicht gefunden, die
meisten Kristalle sind aus endlosen Ketten mit
spezifischer Länge mit zwei auf Metallzentrum
gebundenen Cyclopenthadienyl-Liganden kombiniert
Synthese
Der Rest der Cyclopenthadienylliganden ist eine Brücke
von zwischen den benachbarten Metallzentren
Organolathanideverbindungen
Die Cyclopenthadienylbindung am Metallzentrum ist
vom Typ μ: η1, η2 oder μ-η3, η4, wobei der Ring
planar bleibt und ein hochionischer Charakter des M-
Cp vorliegt
Snythese von
F F F
Organolantahnideverbindungen
O
S O
• Struktur der
• [MCp2(O3SCF3)]2 O
2- 2-
Yb Yb
O
O S O
F
F F
Synthese von Organolanthanideverbindungen
H3C
H3C
- CH3
- - Lu
Y Y
A
THF
• Cylopenthadienylorg M =Y, Yb
anolanthanoidkompl
exe mit A A
Brückenliganden N
3-
Er Li
N
A A
M=Er , Lu , A=ostatak
kompleksa
THF
• THF (Tetrahydrofuran) -Solvate von
MI2(THF)N + 2KI(C5Me5) M(C2Me5)2(THF)2 + 2 KI Sm-, EU- und Yb-Komplexen mit M
(C5Me5) 2 (THF) 2, wobei C ein
sublimacija anderer Ligand auf Carbinbasis ist,
entstehen direkt aus der Reaktion
M(C2Me5)2(THF)2 M(C5Me5)2 zweier Valenziodid-
Lanthanidkomplexe
M=Sm,Eu i Yb
Synthese von
Organolanthanideverbindungen
Table 1. Physikalische Eigenschaften von
Verbindungen des Typs Ln(C5H5)2Cl
Element Farbe Struktur /temperatur
Sm Gelb 200
Gd Transparenz 140
Dy Gelb 345
Mo Gelb-orange 342
Er Pink 200
Yb Orange-rot 240
Lu Dunkelgrun 319
Reaktionen der
Hydrierung katalysiert mit
Organolathaniden • Die asymmetrische Hydrierung wurde an
nichtfunktionellen Olefinen mit
enantiomerenreinen Organolathaniden vom
Typ (R, S) -Me2Si (ButC5H4) [(+) -
NeomenthylC5H4] LnCH (SiMe3) 2 untersucht,
wobei das Ln-Atom Yttrium und Lutetium war
• Nicht funktionelle Olefine sind spezifisch harte
Substituenten, die mit erhöhter
Enantioselektivität hydriert werden können
Reaktionen der
Hydrierung katalysiert
mit Organolathaniden CH3 H3C
CH3
H3C
H3C H3C
• Bei Annäherung an das H R
2 R
2
Olefinsubstrat von der +
La
Oberseite ist der große La
R
3
Substituent L Olefine zu R
3
Synt zu tert-Butyl- R
1 1
Substituenten orientiert R
und anti-orientiert zu R2=veliki substituent
größeren (+) - R3=mali substituent
Neomenthyl-Gruppe
• R1-kleine sub
• R2-grosse substituent
• Durch In-situ-Reaktion konnten wir Ethylenoligomere mit
großer Molekülmasse (mehr als 2500 Da) unter Verwendung
eines chlorsäuremodalen Vorläufers wie diesem
synthetisieren:
• Cp2 * Nd (& mgr; Cl2) Li (OEt2) 2 und Dialkylmagnesium
•
Oligomerysierungsreaktionen • Die Synthese verschiedener Aldehyde wurde erfolgreich in
Ester unter Verwendung katalytischer Mengen von Cp2 + LnCH
(SiMe3) 2 dimerisiert, wobei Ln Nd und La ist
• Die Katalyse mit Hilfe von Neodym wurde in der Synthese von
Polyestern mit aromatischen Dialdehyden als Reaktanten
angewendet
• Polymerisationsreaktionen können in diese Gruppen
eingeteilt werden:
•
• Organolanthanoidreaktionen der Cyclisierung
• Polymerisation cyclischer Ester und Amide unter
Verwendung eines "offenen Ringmechanismus"
Polymerisationsreaktionen
• Polymerisation von Acrylmonomeren
• Reaktionen der Hydroborierung
• Reaktionen der Hydrosilierung
• Reaktion der Aminierung
Polymerisationsreaktionen
• Organolanthanoidreaktionen
von Cyclisierungen mit R
1
CH2
CpErX
Beispiel: R
1
CH2
RCCCH2MgBr
• Cp2LnX-HgCl2 an R1
RC≡CCH2Br mit Magnesium 1
Cp2Er
kann Benzol-Derivate vom R
RCCCH2CH2C=CR
Typ C6H4R2-1,2 (R = H, Ph) Cp2Er+
RCCCH2Br
mit mildem Reaktionsgewinn R1
R
1 R=H,Ph
X=Cl,Br
erzeugen +
X-
1
R
Polymerisation von cyclischen Estern und Amiden
mit "offenem Ring" -Mechanismus
Die Polymerisation von Delta-Valerolacton mit
Alkylsamarium-Reagens vom Typ RSmI2 wurde
Polymerisationreaktionen nach dem Prinzip der Blockcopolymerisation von
THF untersucht
Andere Katalysatoren in diesen
Polymerisationsreaktionen sind: SmBr2, SmCp2,
[Cp * 2Sm (u-OC6H2Bu2t-2,6-Me-4)] 2,
(C9H6C5H9) 2Yb (THF) 2
Polyymerisationreaktionen
• Beispiel:
O SmI2
H3C + O -
O Sm I
H3C
HMPA I
n-1
n
OTf-
O -I
O Sm
H3C I
O
n m
Polymerisationreaktionen
Die Polymerisation und
Copolymerisation von Acryl-
und Alkylmetacrilat ergibt mit Cp2SmMe (THF) und Cp2 mit Al (Bu-i) 3-Komplexen
Polymere mit guten YMe (THF) (Ziegler-Natta) ergibt
mechanischen
Eigenschaften:
Diese Lanthanoidkomplexe
Samarium und Titan zeigen
zeigen eine regiospezifische
Komplexe von (C 5 H 4 CH 2 eine hohe Aktivität
Katalyse und intermolekulare
CH 2 CH = CH 2) 2 LnCl (THF) gegenüber der
Addition oder primäre Amine
2 Polymerisation von MMA
in Acetylen-, Olefin- und
(Methylmetaacrilat)
Dien-Substrate
• Monomere Schiffsche Basen mit der
allgemeinen Formel Cp2Ln
Andere (OC14H13NO), Ln = Sm, Er, Y, Dy, in
Gegenwart mit NaH werden für die
Reaktionen Katalyse der Isomerisierung von 1,5-
der Katalyse Hexadien verwendet, was eine Razemat
von 1,4-Hexadien, 2,4- Hexadien, 1,3-
Hexadien, Methylencyclopentadien und
Methylcyclopentan
Beispiel
• Me3SiCl kann die konjugierte Addition von
Organosamarium-Reagentien beschleunigen,
die in situ an α, β-ungesättigten
Carbonylverbindungen und Nitrilen in
Gegenwart von HMPA
Organolanthanide (Hexamethylphosphoramid, [(CH 3) 2N] PO) und
in der organischen mit katalytischen Mengen an Kupfer (I)
Synthese hergestellt wurden. Salze
• Organocerium-Reagentien sind äußerst nützlich
in der organischen Synthese, insbesondere in
der Alcholochproduktion aus Nebenreaktionen
• Andere Reaktionen, in denen wir
Organoceriumkomplexe finden werden:
• Reaktionen zur Herstellung von C-X-π-
Organolanthanide Bindungen
in der organischen • Reaktionen der Addition an CN-Bindung
Synthese • Reaktionen mit synthetischen Anwendungen
• Reaktionen von Alylceriumkomplexen
• Reaktionen von Alkylceriumkomplexen
• Reaktionen zur Herstellung von C-X-π-
Bindungen
Organocerium CH2 CH2
+
complexes in H3C
CH3 H3C CH3
organic synthesis
MeCeCl2 RClX2
Organoceriumkomplexe sind MeCeI2
BunCeI2
leicht basisch und reagieren
gerne mit enolisierbaren
Ketonen, die einen mittleren bis CH3 CH3
H3C
guten Gewinn ergeben +
H3C CH3
CH3
CH3
Reaktionen mit
synthetischen
Anwendungen O
H3C CH3
12 koraka OH i
Die Reaktion von Methylcer mit CH3
Cyclopentanon ergibt (-) Chokol 80%
A in 80% iger Verstärkung CH2 CH2
CH3 CH3
Reaktionen von
Alylcerium
O
reagens H3C
CH3 H2C=(SiMe3)CeCl2
H3C
H3C
Si
CH3
H3C CH2
O H3C THF-Et2O-heksan
• Alylcerium-Reagentien 4:1:1,-780C,30 min
H3C
CH3
können mit α, β- H3C O H3C
91% H3C
ungesättigten
Carbonylverbindungen
reagieren und 1,2-selektive
Produkte ergeben
O
H3C
O
H3C
• Die Kapazität von Organolanthanoidkomplexen
wurde nicht vollständig untersucht
Reaktionen von Hydroborierung,
Hydrosilylierung, Hydroaminierung,
Oligomerisierung von Polymerisaten und
Blockcopolymerisation sind am häufigsten in
allen
Folgerung
Die Synthese von kleinen α, β-ungesättigten
Verbindungen ist üblich, Lanthan und
Neodimium zeigen jedoch eine geringe
Beteiligung an diesen Reaktionen
Sie können viel größere Menge an Reaktanten
als gewöhnliche Ziegler.Natta und Fischer-
Tropsch-Komplexe synthetisieren
Meine Fragen
Mögliche Synthese aller ungesättigten Kohlenstoffverbindungen mit geringer
Menge ohne organische Lösungsmittel wie THF oder n-Hexan?
Mögliche Rückgewinnung von Nebenprodukten der organischen Synthese und
Katalyse durch Rückführung in Reaktionslösung mit oder ohne
Organolanthanoidkomplexe?
Berechnung des Gesamtenergieverbrauchs mit dem Ziel, den Verbrauch
derjenigen zu reduzieren, die in Reaktionen inaktiv sind?
Recyclisierung von Organolanthanoidkomplexen in einem Topf oder
geschlossenem System?
Toxizität und Auswirkung auf Umwelt und Lösung für basale Bodenkontamination?
Referenz
[1] Barey M.Trost,I.Fleming,Comprehensive organic synthesis , Vol
1.,Pergamon Press,GB, 1991
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Referenz
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[11] Mercury: visualization and analysis of crystal structures
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Taylor, M. Towler and J. van de Streek, J. Appl. Cryst., 39 (2006) 453-457
[DOI: 10.1107/S002188980600731X]
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• Ana-Marija Bartolincic , Abschluss als Chemieingenieur
und Mitglied der Kroatischen Akademischen
Gemeinschaft
