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Organolathaniden in der organische

Synthese und Katalyse


Ana-Marija Bartolincic (MSc.(Organische und Inorganische
Chemie)
Chemie von Organometallverbindungen-seminar
Mitglied der Kroatischen Akademischen Gemeinschaft(HAZ)
Komplexe Verbindungen mit großen Dimensionen

Besitzt große Koordinationszahlen von 9-12

Besitzt große Koordinationszahlen von 9-12

Die Metall-Ligand-Bindung hat gewöhnlich und meistens einen ionischen


Einführung Charakter

Metall-Kohlenstoff ionischen Charakter der Bindung steigt von Scandium durch


itrium und vorwärts mit schwereren Lanthaniden

Hohe Spin-Zustände werden meist bevorzugt

Starke Elektronenelektronenabstoßungen sind vorhanden, die den größten Teil der


paramagnetischen Elektronen bilden
Synthese von Organolanthanoidverbindungen

Vorläufer für die Synthese von Organolanthaniden sind Trichloride mit einer
Struktur vom MCl & sub3; -Typ

Die dominierendste Gruppe sind Metallkomplexe mit


Cyclopenthadien und seinen Derivaten
Die gesamte dritte Gruppe von Elementen hat seit 1954 spezifische Tris-Cyclopenthadienyl-
Komplexe vom Typ MCp3 (drei sind die Zahl der Cyclopentadien-Liganden um das Metallatom
herum).

Wir haben auch Verbindungen vom Typ (Mcp2Cl) 2 und MCpCl2


(THF) 3 entdeckt

Empfindlich gegenüber Feuchtigkeit und Luft


THF
MCl3 + 3 NaCp MCp3 + 3NaCl

M=Sc,Y,La,Ce,Pr,Nd,Sm,Gd,
Synthese von Dy,Er,Yb
Organolanthanideverbin C6H6 ili Et2O
dungen MCl3 + 3 KCp MCp3 + 3KCl

Scheme 1. Synthese von M=Tb,Ho,Tm,Lu,Yb


Cyclopentadienylkomplexen mit
Lanthanoiden der dritten Gruppe
Cp-ciklopentadienil
Strukturelle Monomere werden nicht gefunden, die
meisten Kristalle sind aus endlosen Ketten mit
spezifischer Länge mit zwei auf Metallzentrum
gebundenen Cyclopenthadienyl-Liganden kombiniert

Synthese
Der Rest der Cyclopenthadienylliganden ist eine Brücke
von zwischen den benachbarten Metallzentren
Organolathanideverbindungen
Die Cyclopenthadienylbindung am Metallzentrum ist
vom Typ μ: η1, η2 oder μ-η3, η4, wobei der Ring
planar bleibt und ein hochionischer Charakter des M-
Cp vorliegt
Snythese von
F F F
Organolantahnideverbindungen
O
S O
• Struktur der
• [MCp2(O3SCF3)]2 O
2- 2-
Yb Yb
O
O S O

F
F F
Synthese von Organolanthanideverbindungen
H3C
H3C
- CH3
- - Lu
Y Y
A
THF

• Cylopenthadienylorg M =Y, Yb
anolanthanoidkompl
exe mit A A
Brückenliganden N
3-
Er Li

N
A A

M=Er , Lu , A=ostatak
kompleksa
THF
• THF (Tetrahydrofuran) -Solvate von
MI2(THF)N + 2KI(C5Me5) M(C2Me5)2(THF)2 + 2 KI Sm-, EU- und Yb-Komplexen mit M
(C5Me5) 2 (THF) 2, wobei C ein
sublimacija anderer Ligand auf Carbinbasis ist,
entstehen direkt aus der Reaktion
M(C2Me5)2(THF)2 M(C5Me5)2 zweier Valenziodid-
Lanthanidkomplexe

M=Sm,Eu i Yb

Synthese von
Organolanthanideverbindungen
Table 1. Physikalische Eigenschaften von
Verbindungen des Typs Ln(C5H5)2Cl
Element Farbe Struktur /temperatur

Sm Gelb 200

Gd Transparenz 140

Dy Gelb 345

Mo Gelb-orange 342

Er Pink 200

Yb Orange-rot 240

Lu Dunkelgrun 319
Reaktionen der
Hydrierung katalysiert mit
Organolathaniden • Die asymmetrische Hydrierung wurde an
nichtfunktionellen Olefinen mit
enantiomerenreinen Organolathaniden vom
Typ (R, S) -Me2Si (ButC5H4) [(+) -
NeomenthylC5H4] LnCH (SiMe3) 2 untersucht,
wobei das Ln-Atom Yttrium und Lutetium war

• Nicht funktionelle Olefine sind spezifisch harte


Substituenten, die mit erhöhter
Enantioselektivität hydriert werden können
Reaktionen der
Hydrierung katalysiert
mit Organolathaniden CH3 H3C
CH3
H3C
H3C H3C

• Bei Annäherung an das H R


2 R
2

Olefinsubstrat von der +


La
Oberseite ist der große La
R
3

Substituent L Olefine zu R
3

Synt zu tert-Butyl- R
1 1
Substituenten orientiert R

und anti-orientiert zu R2=veliki substituent


größeren (+) - R3=mali substituent
Neomenthyl-Gruppe
• R1-kleine sub
• R2-grosse substituent
• Durch In-situ-Reaktion konnten wir Ethylenoligomere mit
großer Molekülmasse (mehr als 2500 Da) unter Verwendung
eines chlorsäuremodalen Vorläufers wie diesem
synthetisieren:
• Cp2 * Nd (& mgr; Cl2) Li (OEt2) 2 und Dialkylmagnesium


Oligomerysierungsreaktionen • Die Synthese verschiedener Aldehyde wurde erfolgreich in
Ester unter Verwendung katalytischer Mengen von Cp2 + LnCH
(SiMe3) 2 dimerisiert, wobei Ln Nd und La ist

• Die Katalyse mit Hilfe von Neodym wurde in der Synthese von
Polyestern mit aromatischen Dialdehyden als Reaktanten
angewendet
• Polymerisationsreaktionen können in diese Gruppen
eingeteilt werden:

• Organolanthanoidreaktionen der Cyclisierung

• Polymerisation cyclischer Ester und Amide unter


Verwendung eines "offenen Ringmechanismus"

Polymerisationsreaktionen
• Polymerisation von Acrylmonomeren

• Reaktionen der Hydroborierung

• Reaktionen der Hydrosilierung

• Reaktion der Aminierung


Polymerisationsreaktionen

• Organolanthanoidreaktionen
von Cyclisierungen mit R
1

CH2
CpErX

Beispiel: R
1
CH2
RCCCH2MgBr

• Cp2LnX-HgCl2 an R1

RC≡CCH2Br mit Magnesium 1


Cp2Er

kann Benzol-Derivate vom R


RCCCH2CH2C=CR

Typ C6H4R2-1,2 (R = H, Ph) Cp2Er+


RCCCH2Br

mit mildem Reaktionsgewinn R1


R
1 R=H,Ph
X=Cl,Br
erzeugen +

X-
1
R
Polymerisation von cyclischen Estern und Amiden
mit "offenem Ring" -Mechanismus

Die Polymerisation von Delta-Valerolacton mit


Alkylsamarium-Reagens vom Typ RSmI2 wurde
Polymerisationreaktionen nach dem Prinzip der Blockcopolymerisation von
THF untersucht

Andere Katalysatoren in diesen


Polymerisationsreaktionen sind: SmBr2, SmCp2,
[Cp * 2Sm (u-OC6H2Bu2t-2,6-Me-4)] 2,
(C9H6C5H9) 2Yb (THF) 2
Polyymerisationreaktionen
• Beispiel:
O SmI2
H3C + O -
O Sm I
H3C
HMPA I
n-1
n
OTf-

O -I
O Sm
H3C I
O
n m
Polymerisationreaktionen

Die Polymerisation und


Copolymerisation von Acryl-
und Alkylmetacrilat ergibt mit Cp2SmMe (THF) und Cp2 mit Al (Bu-i) 3-Komplexen
Polymere mit guten YMe (THF) (Ziegler-Natta) ergibt
mechanischen
Eigenschaften:

Diese Lanthanoidkomplexe
Samarium und Titan zeigen
zeigen eine regiospezifische
Komplexe von (C 5 H 4 CH 2 eine hohe Aktivität
Katalyse und intermolekulare
CH 2 CH = CH 2) 2 LnCl (THF) gegenüber der
Addition oder primäre Amine
2 Polymerisation von MMA
in Acetylen-, Olefin- und
(Methylmetaacrilat)
Dien-Substrate
• Monomere Schiffsche Basen mit der
allgemeinen Formel Cp2Ln
Andere (OC14H13NO), Ln = Sm, Er, Y, Dy, in
Gegenwart mit NaH werden für die
Reaktionen Katalyse der Isomerisierung von 1,5-
der Katalyse Hexadien verwendet, was eine Razemat
von 1,4-Hexadien, 2,4- Hexadien, 1,3-
Hexadien, Methylencyclopentadien und
Methylcyclopentan
Beispiel
• Me3SiCl kann die konjugierte Addition von
Organosamarium-Reagentien beschleunigen,
die in situ an α, β-ungesättigten
Carbonylverbindungen und Nitrilen in
Gegenwart von HMPA
Organolanthanide (Hexamethylphosphoramid, [(CH 3) 2N] PO) und
in der organischen mit katalytischen Mengen an Kupfer (I)
Synthese hergestellt wurden. Salze

• Organocerium-Reagentien sind äußerst nützlich


in der organischen Synthese, insbesondere in
der Alcholochproduktion aus Nebenreaktionen
• Andere Reaktionen, in denen wir
Organoceriumkomplexe finden werden:

• Reaktionen zur Herstellung von C-X-π-


Organolanthanide Bindungen
in der organischen • Reaktionen der Addition an CN-Bindung
Synthese • Reaktionen mit synthetischen Anwendungen
• Reaktionen von Alylceriumkomplexen
• Reaktionen von Alkylceriumkomplexen
• Reaktionen zur Herstellung von C-X-π-
Bindungen
Organocerium CH2 CH2
+
complexes in H3C
CH3 H3C CH3

organic synthesis
MeCeCl2 RClX2

Organoceriumkomplexe sind MeCeI2


BunCeI2
leicht basisch und reagieren
gerne mit enolisierbaren
Ketonen, die einen mittleren bis CH3 CH3
H3C
guten Gewinn ergeben +
H3C CH3
CH3

CH3
Reaktionen mit
synthetischen
Anwendungen O
H3C CH3
12 koraka OH i
Die Reaktion von Methylcer mit CH3
Cyclopentanon ergibt (-) Chokol 80%
A in 80% iger Verstärkung CH2 CH2

CH3 CH3
Reaktionen von
Alylcerium
O

reagens H3C
CH3 H2C=(SiMe3)CeCl2
H3C
H3C

Si
CH3

H3C CH2
O H3C THF-Et2O-heksan
• Alylcerium-Reagentien 4:1:1,-780C,30 min
H3C
CH3
können mit α, β- H3C O H3C
91% H3C
ungesättigten
Carbonylverbindungen
reagieren und 1,2-selektive
Produkte ergeben
O
H3C
O

H3C
• Die Kapazität von Organolanthanoidkomplexen
wurde nicht vollständig untersucht

Reaktionen von Hydroborierung,


Hydrosilylierung, Hydroaminierung,
Oligomerisierung von Polymerisaten und
Blockcopolymerisation sind am häufigsten in
allen
Folgerung
Die Synthese von kleinen α, β-ungesättigten
Verbindungen ist üblich, Lanthan und
Neodimium zeigen jedoch eine geringe
Beteiligung an diesen Reaktionen

Sie können viel größere Menge an Reaktanten


als gewöhnliche Ziegler.Natta und Fischer-
Tropsch-Komplexe synthetisieren
Meine Fragen

Mögliche Synthese aller ungesättigten Kohlenstoffverbindungen mit geringer


Menge ohne organische Lösungsmittel wie THF oder n-Hexan?

Mögliche Rückgewinnung von Nebenprodukten der organischen Synthese und


Katalyse durch Rückführung in Reaktionslösung mit oder ohne
Organolanthanoidkomplexe?
Berechnung des Gesamtenergieverbrauchs mit dem Ziel, den Verbrauch
derjenigen zu reduzieren, die in Reaktionen inaktiv sind?

Recyclisierung von Organolanthanoidkomplexen in einem Topf oder


geschlossenem System?

Toxizität und Auswirkung auf Umwelt und Lösung für basale Bodenkontamination?
Referenz
[1] Barey M.Trost,I.Fleming,Comprehensive organic synthesis , Vol
1.,Pergamon Press,GB, 1991
[2] D. Quiñonero, C. Garau, C. Rotger, A. Frontera, P. Ballester, A. Costa,
and P. M. Deyà (2002),Anion-π Interactions: Do They Exist?". Angew.
Chem. Int. Ed. 41 (18)(2002) 3389–3392.
[3] U.Baisch,S. Pagano,M.Zeuner,O. Oeckler,W. Schnick, Organometallics,
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[4] S.Manastyrskyj,R.E. Maginn,M.Dubeck,Inorg. Chem., 2 (5) (1963) 904–
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[5] F.T.Edelemann,Comprehensive organomettalic chemistry,Vol
IV.,Elsevier, GB, 2007
[6] F.Gordon,A.Stone,R.West, Advances in Organometallic
chemistry,Vol.37., Academic Press USA, 1995
Referenz
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Systems, 3rd Ed, Oxford University Press, GB, 2007
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England ,1997
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,USA,2008
[10] http://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Raney
[11] Mercury: visualization and analysis of crystal structures
C. F. Macrae, P. R. Edgington, P. McCabe, E. Pidcock, G. P. Shields, R.
Taylor, M. Towler and J. van de Streek, J. Appl. Cryst., 39 (2006) 453-457
[DOI: 10.1107/S002188980600731X]
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• Ana-Marija Bartolincic , Abschluss als Chemieingenieur
und Mitglied der Kroatischen Akademischen
Gemeinschaft