Absorcao

Prof.
Aelson Brum
Fundamentos da
Espectrometria Atômica
Versão Disponível em www.farmabio.k6.com.br
1
Fundamentos
Espectrometria: medida do espectro eletromagnético
2
Fundamentos
Espectrometria
Molecular Atômica
Faixa do espectro: 190 – 800 nm Faixa do espectro: 190 – 800 nm
Moléculas absorvem a radiação Átomos absorvem a radiação
Espectro em forma de banda Espectro em forma de raias
Ex: colorimetria, Ex: absorção atômica, emissão

espectrofotometria atômica
3
Fundamentos
Absorção Molecular: espectro de bandas
Nível de energia eletrônico

Nível de energia vibracional
Nível de energia rotacional
λ
4
Fundamentos
Absorção Atômica: espectro de raias
Nível de energia eletrônico

Nível de energia vibracional
Nível de energia rotacional
λ
5
Fundamentos
Princípios de Kirchoff
Um elemento no estado fundamental é capaz de absorver
radiação no mesmo λ que ele emite quando excitado
λ
λ E* E* E*
E0 E0 E0
Absorção Emissão
atômica atômica
6
Fundamentos
Principais Técnicas Atômicas
Espectrometria de Absorção Atômica (AAS)
I0 IT
Fonte de
radiação Atomizador Monocromador Detector
Espectrometria de Emissão Atômica (AES)
IE
Atomizador Monocromador Detector

7
Fundamentos
Espectrometria de Fluorescência Atômica (AFS)
Fonte de IF
radiação
8
Espectrometria de Absorção Atômica
Espectrometria de Absorção Atômica (AAS)
Bunsen e Kirchoff: análise espectral da chama
Rutherford e Bohr: modelos atômicos com camadas eletrônicas
Planck, Einstein: Números quânticos e níveis de energia

E = hc / λ
1955 – Alan Walsh: princípios da absorção atômica
e primeiro equipamento
9
Definição
A AAS consiste na medida da absorção da energia

luminosa por átomos no estado fundamental
Princípio da AAS
I0 IT
Fonte de
radiação
10
A energia radiante, proveniente de uma fonte, que atravessa uma

nuvem com vapor atômico sofre a absorção exatamente naqueles
λ que podem excitar os átomos do vapor atômico.
Todos os demais λ ,cujas energias não correspondem às

energias de excitação atômica, atravessam a nuvem atômica sem
sofrer atenuação de intensidade.
I0 IT
Vapor atômico
11
Relação entre radiação e concentração???
Lei de Beer A: absorvância
a: absortividade
A = a b c = log I0 / IT
b: percurso ótico
c: concentração
“A absorvância é diretamente proporcional à concentração da

espécie absorvente, em determinadas condições”
12
Lâmpada de Cátodo Oco e

Fonte de Radiação
Lâmpada de Descarga sem Eletrodo
Atomizador Chama, Forno de grafite e Geração de Hidretos
Monocromador
Detector Fotomultiplicadora
13
Lâmpada de Cátodo Oco (HCL)
Fonte de Radiação
Lâmpada de Descaraga sem Eletrodo
(EDL)
Lâmpada de Cátodo Oco (HCL)

Disco de Mica Janela de
Quartzo
Cátodo Oco Ânodo

14
Características da HCL
FUNÇÃO: emitir radiação nos λ específico para o elemento
Cátodo é recoberto com uma liga ou um sal do elemento;

normalmente é necessário uma lâmpada para cada elemento
Lâmpada é preenchida com um gás inerte
Emite um espectro de raias atômicas, com λ específico de

cada elemento
Lâmpadas têm um tempo de vida útil
15
Processo Sputtering
3 4 5
1. Aplicação de uma diferença de potencial

2. Ionização do gás de enchimento
3. Íon do gás choca-se com o cátodo e remove átomos do cátodo
4. Outros íons chocam-se com o M0 e excitam o átomo

5. Ao voltar para o estado fundamental, o átomo emite
radiação nos λ específicos
16
Cada raia corresponde a um nível de

excitação do elemento
Fe
17
Lâmpada de Alumínio
18
Lâmpada de Descarga de Eletrodo (EDL)

Excitação por radiofreqüência
Elemento ou sal do elemento selado no interior de um

bulbo de quartzo
Mais intensa que HCL, mas menos estável

Bobina de RF
EDL para ~ 17 elementos
Bulbo de quartzo
19
Atomizador
FUNÇÃO: formar átomos livres no estado fundamental, aptos a

absorver uma parte da radiação emitida
Elemento em Solução aquosa

Tipos de Atomização
Chama (FAAS)
Geração de Hidretos (HG AAS)
M0(g) Forno de grafite (GF AAS)

20
Atomização
Feixe Ótico
na Chama Câmara de
mistura
Cabeça do
(mais comum)
Queimador
Nebulizador
Capilar
Eficiência de nebulização ~5%

21
Atomização na Chama
Mistura de gases combustível e oxidante
Temperatura entre 2000 ºC – 2750 ºC: ambiente ideal para

atomização de grande parte dos elementos
Equilíbrio entre átomos no estado fundamental e íons
Na0 Na+ + e-
Razão átomos excitados/átomos no estado fundamental = 0,1%
22
Gases Utilizados
Mistura Gasosa
Oxidante Combustível Temperatura ºC
Ar H2 2000-2100
O2 H2 2550-2750
Ar Acetileno 2100-2400
N2O Acetileno 2600-2800
O2 Acetileno 3050-3150
23
Moléculas
Íons Átomos
gasosas
ionização dissociação
íons
átomos
excitados
excitados
volatilização
Solução Spray Aerosol
Problema Líquido/Gás Dessolvatação Sólido/Gás 24
nebulização
Na+ + e-(gás) Na0 e Cl0(gás) NaCl (gasoso)
ionização dissociação
Na+* (gás) Na* (gás)
volatilização
Na+ e Cl-(aq) Na+ e Cl- NaCl (sólido)
nebulização (aerossol)
Dessolvatação 25
Vapor
atômico
A absorvância é proporcional ao vapor atômico na chama, que é

proporcional a concentração do elemento na solução original
26
Monocromador
FUNÇÃO: selecionar apenas 1 λ que chegará ao detector
27
Componentes do monocromador
Fenda de entrada e de saída, espelhos e prisma/grade de difração
Fenda de
entrada Grade de
difração Espelhos
Fenda de
saída
28
Monocromador permite chegar ao detector uma faixa de λ
Largura de banda espectral = 0,2 nm – 2,0 nm
Apenas esta faixa de λ passará pela fenda de saída e alcançará o

detector 29
Detector
FUNÇÃO: transformar a energia radiante (luz) em corrente elétrica
Fotomultiplicadoras Basicamente é constituida por uma janela

de quartzo, um cátodo fotoemissivo,
vários dinodos e um ânodo
A radiação que sai do monocromador alcança o cátodo

fotossensível. A energia da radiação é capaz de remover alguns
elétrons da superfície do cátodo. Estes elétrons são acelerados, por
uma DDP, para um dínodo, que amplifica o número de elétrons.
Após ser amplificados em vários dínodos, os elétrons alcançam o
ânodo, gerando um sinal elétrico. 30
31
Esquema geral de um equipamento de AAS
Fonte Atomizador Monocromador
Detector
32
Fabricante Perkin-Elmer
33
Fabricante Analytic Jena
34
Sensibilidade e Limite de Detecção

Termos que descrevem o desempenho do equipamento
Sensibilidade: é a inclinação da curva A x conc
Limite de detecção: é a menor concentração que um elemento

pode ser determinado;
LD = 3.DP(branco) + branco
35
Parâmetros de mérito (FAAS)
Limite de detecção: depende de cada elemento

LD na faixa de mg.L-1
Erro médio: 1-2%
Elementos: detecta cerca de 70 elementos (FAAS ~ 64)
Monoelementar ( um elemento de cada vez)
36
Calibração do equipamento
Como toda técnica analítica, as medidas são relativas
Curva de calibração com soluções de concentrações

conhecidas, como na espectrofotometria
A faixa de concentração das soluções depende de cada elemento
Temperatura da chama
Absortividade no λ específico
Otimização da temperatura da chama, da taxa de aspiração, da

altura do queimador, da intensidade da lâmpada: depois de
otimizadas, estas condições não podem variar
37
Custos: FAAS ~ R$ 30.000,00
GF AAS ~ R$ 80.000,00
Lâmpadas R$ 500,00 – 1.500,00
Gases, energia, manutenção?????
Aplicações: Ambiental (solos, águas, plantas...)
Clínica (urina, sangue, cabelo...)
Alimentos (teor de metais em cereais, enlatados...)
Indústria (minérios, petróleo,medicamentos...)
38
Quadro comparativo
FAAS Espectro Colorimetria Titrimetria
fotometria
Custo Alto Médio Médio-Baixo Baixo

Tempo Baixo Médio Médio-Alto Médio-Alto
Interferentes Baixo Médio Alto Médio
Qualidade do
operador Alto Alto-Médio Alto-Médio Baixo
39
Exemplos:
Determinação Ca, Mg, Na, K em água mineral
Determinação de chumbo em sangue
Determinação de ferro em cereais Decomposição

ácida / Preparo
Determinação de metais pesados (Hg, da amostra
Cd, Pb, Cr, Al...) em medicamentos
40
Espectrometria de Absorção Atômica: Parte II
AAS com Forno de Grafite
AAS com Geração de Hidretos
Correção de Fundo
41
AAS com Forno de Grafite (GF AAS)
Forno Chama
42
AAS com Forno de Grafite (GF AAS)
Única Modificação no equipamento: substituição do atomizador
O nebulizador/queimador é substituído por um FORNO DE GRAFITE
O forno de grafite é conectado a dois eletrodos por onde passa uma

corrente elétrica, que aquece-o até temperaturas de 2600 ºC
43
FUNÇÃO DO FORNO DE GRAFITE: ATOMIZADOR, formar átomos

livres no estado fundamental, aptos a absorver uma parte da
radiação emitida
Elemento em Solução aquosa
PROGRAMA DE AQUECIMENTO
M0(g)
44
Injeção da amostra: Pipetador automático (autosampler)
45
Vista superior do pipetador automático
46
Forno de Grafite
Pipetador automático
47
Programa de Temperatura: otimizado para cada elemento e matriz
T (°C)
limpeza
atomização
pirólise
secagem
Tempo (s) 48
T (°C)
Secagem
Eliminação do solvente
Temperaturas entre 60-200 °C
Etapa lenta, para não projetar

amostra
Ex: para soluções aquosas a

Tempo (s) secagem é feita em 105 ºC
49
T (°C)
Pirólise
Eliminação da matriz da amostra
Temperaturas entre 200-1600 °C
Temperaturas dependente da
matriz e do analito
Etapa lenta, para não volatilizar

o analito
Tempo (s)
Ex: para Au em soluções
ácidas, pirólise até 900 ºC
50
Atomização
T (°C)
Formação do vapor atômico;
átomos gasosos no estado
fundamental
Temperaturas de 1400-2600 °C
Temperaturas dependente do
analito
Etapa rápida para todo analito

volatilizar simultaneamente;
Tempo (s) etapa de medida
Ex: para Cr, temperatura de

2300 ºC
51
T (°C) Limpeza
Eliminação de qualquer resíduo
Temperaturas 200 °C maiores

que a atomização utilizada
Etapa rápida
Tempo (s)
52
Características da GF AAS
Limite de detecção: 1000 vezes menor que na FAAS
LD na faixa de µ g.L-1
Elementos: detecta cerca de 55 elementos (FAAS ~ 64, TOTAL ~70)
Volume de amostra: cerca de 5-30 µ L por medida (FAAS ~ 2-5 mL)
Tempo de medida: cerca de 1-3 minutos (FAAS ~ 5-10 segundos)
Automatização: a amostra é introduzida automaticamente
Custo: muito mais caro que um FAAS
Analista: muito mais conhecimento que para FAAS
53
AAS com Geração de Hidretos (HG AAS)
Única Modificação no equipamento: cela de quartzo em T sobre o

atomizador
NaBH4 + H+ + M MHx (Hidreto volátil)

M = As, Bi, Ge, Sb, Se, Te, Pb e Hg
Gás de arraste (N2 ou Ar) conduz os hidretos gasosos até uma cela
de quartzo aquecida ( ~1000 °C), que atomiza os hidretos
SeH2 Se0 + H2
54
AAS com Geração de Hidretos (HG AAS)
Gases
Para determinação de Hg a técnica é chamada de Vapor Frio (CV),

porque o Hg não forma hidreto, ele para para o estado Hg0(g)
55
Características da HG AAS
Limite de detecção: cerca de 1000 vezes menor que na FAAS
LD na faixa de µ g.L-1
Elementos: detecta cerca de 8 elementos (FAAS ~ 64, TOTAL ~70)
Volume de amostra: 0,1- 5 mL por medida (FAAS ~ 2-5 mL)
Tempo de medida: cerca de 30 – 60 segundos (FAAS ~ 5-10 seg)
Custo: pouco mais caro que um FAAS
Analista: muito mais conhecimento que para FAAS
56
Quadro comparativo AAS

FAAS GF AAS HG AAS
Custo Baixo Alto Médio
Tempo Rápido Lento Médio
Interferentes Poucos Muitos Muitos
Qualidade do
operador Média Alta Alta
LD mg L-1 µ g L-1 µ g L-1
N° elementos ~ 64 ~ 55 ~8
Vol. amostra ~ 15 mL ~ 100 µ L 100 µ L – 10 mL
57
Interferências em AAS
Interferências de matriz em FAAS: viscosidade/tensão superficial
Ex: aspiração de água e álcool
Interferências na atomização: espécies que não decompõem na

chama
Ex: determinação de Ca na presença de fosfatos
Interferências de ionização: determinação de elementos

eletropositivos
Ex: determinação de Na na presença de K
58
Interferências em AAS
“CORREÇÃO DE FUNDO”
Interferências espectrais: espécies moleculares na chama
Estas espécies também absorvem a radiação da LCO
ABSORÇÃO DE FUNDO (Background)
Uso de uma lâmpada de deutério, que emite radiação na forma de

bandas
Espelho plano seccionado: ora passa a radiação proveniente da

LCO, ora passa a radiação da lâmpada de D2
59
60
AA AA AA AA
+ + + +
BG BG BG BG BG BG BG BG
AA AA AA AA
Sinal em branco é a diferença entre a absorção total e a

absorção de fundo
61
Espectrometria de Emissão Atômica (AES)
Diferença entre AAS e AES
Não necessita de uma fonte de radiação
Atomizador tem função extra de excitar átomos
Chama (2100-2400 °C)
Plasma Indutivamente Acoplado (5000-9000 °C)
Centelha elétrica (centelha ~40000 °C)
62

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Faixa do espectro: 190 – 800 nm Faixa do espectro: 190 – 800 nm

Moléculas absorvem a radiação Átomos absorvem a radiação

Espectro em forma de banda Espectro em forma de raias

Ex: colorimetria, Ex: absorção atômica, emissão

Absorção Molecular: espectro de bandas

Nível de energia eletrônico

Nível de energia rotacional

Absorção Atômica: espectro de raias

Nível de energia eletrônico

Nível de energia rotacional

Principais Técnicas Atômicas

Espectrometria de Absorção Atômica (AAS)

Espectrometria de Emissão Atômica (AES)

Atomizador Monocromador Detector

Espectrometria de Fluorescência Atômica (AFS)

Atomizador Monocromador Detector

Espectrometria de Absorção Atômica (AAS)

Bunsen e Kirchoff: análise espectral da chama

Rutherford e Bohr: modelos atômicos com camadas eletrônicas

Planck, Einstein: Números quânticos e níveis de energia

1955 – Alan Walsh: princípios da absorção atômica

A AAS consiste na medida da absorção da energia

A energia radiante, proveniente de uma fonte, que atravessa uma

Todos os demais λ ,cujas energias não correspondem às

Relação entre radiação e concentração???

Lei de Beer A: absorvância

“A absorvância é diretamente proporcional à concentração da

Lâmpada de Cátodo Oco e

Atomizador Chama, Forno de grafite e Geração de Hidretos

Lâmpada de Cátodo Oco (HCL)

Lâmpada de Cátodo Oco (HCL)

Cátodo Oco Ânodo

FUNÇÃO: emitir radiação nos λ específico para o elemento

Cátodo é recoberto com uma liga ou um sal do elemento;

Lâmpada é preenchida com um gás inerte

Emite um espectro de raias atômicas, com λ específico de

Lâmpadas têm um tempo de vida útil

1. Aplicação de uma diferença de potencial

4. Outros íons chocam-se com o M0 e excitam o átomo

Cada raia corresponde a um nível de

Lâmpada de Descarga de Eletrodo (EDL)

Elemento ou sal do elemento selado no interior de um

Mais intensa que HCL, mas menos estável

FUNÇÃO: formar átomos livres no estado fundamental, aptos a

Elemento em Solução aquosa

Geração de Hidretos (HG AAS)

M0(g) Forno de grafite (GF AAS)

Eficiência de nebulização ~5%

Mistura de gases combustível e oxidante

Temperatura entre 2000 ºC – 2750 ºC: ambiente ideal para

Equilíbrio entre átomos no estado fundamental e íons

Razão átomos excitados/átomos no estado fundamental = 0,1%

Na+ + e-(gás) Na0 e Cl0(gás) NaCl (gasoso)

Na+* (gás) Na* (gás)

A absorvância é proporcional ao vapor atômico na chama, que é

FUNÇÃO: selecionar apenas 1 λ que chegará ao detector

Monocromador permite chegar ao detector uma faixa de λ

Largura de banda espectral = 0,2 nm – 2,0 nm

Apenas esta faixa de λ passará pela fenda de saída e alcançará o

FUNÇÃO: transformar a energia radiante (luz) em corrente elétrica