TERMOQUIMICA

Sistema Abierto Sistema Cerrado Sistema Aislado

U = Q + W W = Wno exp + Wexp

V = cte Wexp = P V = 0

Qv = U si Wno exp = 0
H = U + (PV) Wexp = P V H = Q + W + VP + PV

H = Q + Wno exp - PV + VP + PV H = Q + Wno exp + VP

Pext = cte H = Q + Wno exp

Pext = cte y Wno exp = 0 H = Qp

Pext

H = U + PV a P cte
QP = H
ENTALPÍA DE FORMACIÓN ESTÁNDARD

C2H2(g)

Hºfsustancias > 0

Hºf elementos = 0
C(grafito), N2(g), O2(g), H2(g)

Hºfsustancias < 0

H2O(l)
 ENTALPÍA DE FORMACIÓN ESTÁNDARD
4H2(g) + 2O2(g)

4H2(g) + 3C(grafito)

H
C3H8(g) 4H2(g) 3C(grafito) + 3O2(g)

4H2O(l) 3O2(g)

2O2(g)

3C(grafito)

3CO2(g) C3H8(g) + 5O2(g)  3CO2(g) + 4H2O(l)

De una sustancia podemos calcular su energía respecto a la de sus elementos y podemos evaluar la variación de energia
en una reacción porque productos y reactivos proceden de los mismos elementos y en la misma proporción
 ENTROPÍA

Expansión isotérmica frente al vacío de un gas ideal

S > 0
H = 0
PV = 0
Vacío: Pext = 0
NIVELES DE ENERGÍA PARA UNA PARTÍCULA EN UNA CAJA MONODIMENSIONAL

EE963 E6

E8

E57 E5

E
E426 E4

E53 E3
E4
E
E213 E2
E2
E
E11 E1
 Fusión: Slíquido > Ssólido

Sólido Líquido

Vaporización: Svapor > Slíquido

Vapor

Líquido

Disolución: Sdisolución > (Sdisolvente + Ssóluto)

Soluto Disolución
Disolvente
 T = 298,15 K

P = 1 atm P = 23,76 mmHg P = 10 mmHg

Condensación Espontánea Equilibrio líquido-vapor Vaporización Espontánea

H2O(l,23,76mmHg)  H2O(g,23,76mmHg) Gº = 0

H2O(l,1 atm)  H2O(g,1 atm) Gº = + 8,59 kJ H2O(l,10mmHg)  H2O(g,10mmHg) Gº < 0
CINETICA QUIMICA
 TIEMPO DE VIDA MEDIA DE UNA REACCION DE 1º ORDEN

t1/2 = tiempo de vida media

t1/2

t1/2
MECANISMOS DE REACCION

Especies intermedias

Ea

Hº
 TEORÍA DE COLISIONES

ORIENTACIONES DESFAVORABLES

N N O O N

O N N N O

ORIENTACION FAVORABLE

N N O N O
 TEORÍA DEL ESTADO DE TRANSICIÓN

COMPLEJO DE TRANSICION

Ea

N NO NO

Hº
 CATALISIS

En ausencia de catalizador

Ea

En presencia de catalizador
 CATALISIS HETEROGÉNEA

N O

C O
N O
C O

Rh
 CATALISIS ENZIMÁTICA

Productos

Sustrato

Complejo Enzima-Sustrato
Enzima
EQUILIBRIO QUIMICO
 EQUILIBRIO QUÍMICO DINÁMICO

Reactivos Productos
 EQUILIBRIO QUÍMICO DINÁMICO

SO3 SO3
SO2 SO2 O2
SO2 SO2 O2
SO3 SO3
SO2 SO2 O2

Se puede llegar al mismo equilibrio partiendo de los “reactivos” que partiendo de los “productos”

SO3 SO3 SO3

SO2 SO2 O2
SO3 SO3 SO3
 EFECTO DE LA VARIACIÓN DEL VOLUMEN

Disminución del volumen con aumento de Presión

NH3 NH3
NH3
NH3
H-H

12 moles iniciales se reducen a 10 H-H

NH3
NH3
H-H

NN

3H2 + N2  2NH3
 EFECTO DE LA VARIACIÓN DEL VOLUMEN

Aumento de volumen con disminución de Presión

H-H
H-H
NN
H-H

H-H H-H
NH3
NH3
NH3
H-H
NN NH3
12 moles iniciales aumentan a 14

3H2 + N2  2NH3
 VOLUMEN CONSTANTE

El aumento de Presión por adición de un gas que no reacciona con la mezcla no tiene efecto
sobre el equilibrio
1

NH3 NN

3H2 + N2  2NH3 H-H H-H

H-H NH3

NN H-H H-H

HeHelio
He
He
He
NH3 H-H
He He
He He
He He NH3
 EFECTO DEL AUMENTO DE LA CONCENTRACIÓN DE REACTIVO

El equilibrio se desplaza hacia la formación de producto

NH3
NN
NH3 H-H
NH 3
H-H
H-H NH3
H-H
H-H

Nitrógeno NH3

H-H
NN
NN NH3
3H2 + N2  2NH3
NN Nuevo equilibrio
EFECTO DE LA DISMINUCIÓN DE LA CONCENTRACIÓN DE REACTIVO

El equilibrio se desplaza hacia la formación de reactivo

NN
NH3
H-H H-H
H-H

NH3 H-H
H-H H-H NH3
NN
NN NH 3
H-H H-H H-H

H-H
H-H H-H
NH3 NN
NH3

3H2 + N2  2NH3
Nuevo equilibrio
 EFECTO DEL AUMENTO DE LA CONCENTRACIÓN DE PRODUCTO

El equilibrio se desplaza hacia la formación de reactivo

NN

H-H
NH3 H-H

H-H
NH3
H-H NN NH3
H-H NN NH3

NN
H-H
H-H H-H
Amoniaco H-H H-H
NH3 H-H
NH3 H-H
NH3 NH3
NH3
3H2 + N2  2NH3
Nuevo equilibrio
EFECTO DE LA DISMINUCIÓN DE LA CONCENTRACIÓN DE PRODUCTO

El equilibrio se desplaza hacia la formación de producto

NN
NH3
H-H
H-H H-H

NH3
H-H NH3
H-H NH3 NH3

NN NH3
H-H
NN

H-H
NH3 H-H H-H

3H2 + N2  2NH3 NH3

Nuevo equilibrio
 EFECTO DE LA TEMPERATURA

La Keq disminuye formándose más reactivo

NN
H-H
H-H NH3
H-H NH3
H-H
H-H NH 3
H-H NH3
NN H-H NH3
H-H
H-H H-H
NN NN
H-H H-H
NH3 H-H

NN H-H
H-H

3H2 + N2  2NH3 Hº = - 92 kJ/mol

 EFECTO DE LA TEMPERATURA

La Keq aumenta formándose más producto

NN H-H
NH3
NH3
H-H
NH3

NH3 NH3
H-H NH3 NN
NN NH3 NH3

H-H
NH3
H-H H-H

NH3
H-H H-H

3H2 + N2  2NH3 Hº = - 92 kJ/mol

 EQUILIBRIOS HETEROGÉNEOS

Oxígeno
Hg(l)

HgO(s)

2HgO(s)  2Hg(l) + O2(g) K = PO2

EQUILIBRIOS HETEROGÉNEOS

Hg(l)

HgO(s)

2HgO(s)  2Hg(l) + O2(g) K = PO2

 EQUILIBRIOS HETEROGÉNEOS
Aunque modifiquemos la cantidad del sólido puro HgO o del líquido puro Hg, la PO2 se mantiene cte

Recipiente cerrado

Hg(l)

HgO(s)

2HgO(s)  2Hg(l) + O2(g) K = PO2

 aA(g) + bB(aq)  cC(aq) + dD(g)

Energía de los elementos puros en estado estándar

La variación de energía no puede medirse
desde la nada, debe hacerse respecto a algo

A + B
Gºr
G
C + D
GT = aGA + bGB + cGC + dGD

Equilibrio Gi = Gºi + RTlnai

Gr = 0

Gr < 0 Gr > 0

Gr = cGc + dGD – (aGa + bGB) = Gºr + RTln(aC adD/aaA abB) = Gºr + RTlnQ
c
 ACTIVIDAD
aA(g) + bB(aq)  cC(aq) + dD(g) Gr = 0 = Gºr + RT·LnKeq Condición de Equilibrio

c d c d

c
aC fdd
 C
[C]
[C]º
 A
PD
PºD
 C
[C]
1M
 D
PD
1bar
Keq = a b
= a b = a b
fa ab
 A
PA
PºA
 B
[B]
[B]º
 A
PA
1bar
 B
[B]
1M

Para un gas Para un soluto en disolución

fD =  D
PD
1bar
aC =  C
[C]
1M

Para el disolvente su actividad se define termodinamicamente como


aDisolvente = ·XDisolvente XDisolvente = moles disolvente/moles totales

Para un líquido puro su fracción molar X = 1 y su estado standard es el mismo liquido puro, por tanto su γ = 1

aLíquido puro = 1·1 = 1

Para un sólido puro su fracción molar X = 1 y su estado standard es el mismo sólido puro, por tanto su γ = 1

aSólido puro = 1·1 = 1

 EQUILIBRIO

Fe
3H2(g) + N2(g)  2NH3(g) Hº = - 92 kJ/mol
 Kequilibrio Y CATALIZADORES

NNO N O

Gº