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COMPORTAMIENTO
DE LAS SOLUCIONES
CAPÍTULO 11. 5TA EDICIÓN
La ley de Henry y de Raoult
Si se tiene un recipiente inicialmente evacuado, y se pone una cierta cantidad de un líquido puro
A, éste se evaporará asta que se llegue a presión de vapor. El porcentaje de evaporación re(A) es
función de las fuerzas de atracción entre los átomos de A en la superficie del líquido. Se debe
tener presente que conforme los átomos se hallan más debajo de la superficie, se tiene un
potencial de energía. Para que un átomo pueda evaporarse deberá vencer las fuerzas de
atracción de sus vecinos.
Recipiente
re(A)=k∙ 𝑝𝐴°
Especie A
De igual forma le sucedería a un metal puro B
Recipiente
Especie B
𝑝𝐴°
𝐴 XB 𝐵
pB =k’AXA
k’A =r’E(A)/r E(A)
r’e(A)>r e(A)
Ley de Henry
0 1
Se tienen dos tipos según la relación (a) si es mayor o es
menor
A 1600 °C
Fe C
Xcr
De forma similar sobre le rango en el cual la ley de Henry se obedece y por tanto el soluto 1 cumple ai = ki Xi
ECUACIÓN GIBBS DUHEM
Se tiene el valor de una propiedad termodinámica en función de T, P y el número de moles
de diferentes componentes en solución: Q
𝑛𝑖 ∙ 𝑑𝑄𝑖 = 0
𝑖
𝑋𝑖 ∙ 𝑑𝑄𝑖 = 0
𝑖
ENERGÍA LIBRE DE UNA SOLUCIÓN
Se parte de la ecuación para una solución binaria a T y P fijos
0 1
XFe
G’ nA GA + nB GB sustituyendo las expresiones GA y G, derivando y reacomodando términos, se llega a la
expresión
𝑑𝐺 𝑑𝐺
𝐺ҧ = 𝐺 + 𝑋𝐵 ҧ
𝑜 𝐺 = 𝐺 + 𝑋𝐴
𝑑𝑋𝐴 𝑑𝑋𝐵
Luego de la mezcla 𝑛𝐴 𝐺𝐴 + 𝑛𝐵 𝐺𝐵
∆𝐺ҧ𝐵𝑀
∆𝐺𝐴ҧ 𝑀
r
g
s
A XB B
Variación con la composición de la energía de mezcla de los componentes de una solución binaria
Propiedades de las soluciones ideales de Raoult (A𝑖=Xi )
∆𝐺𝐴𝑀 = RTlnXA
∆𝑉𝑖𝑀 == 0
• Calor de formación de una solución ideal
−𝐻𝑖 𝜕(∆𝐺ത
= =
𝑇2
𝜕∆𝐺𝑚
−∆𝑆ҧ = 𝑃 , 𝑐𝑜𝑚𝑝
𝜕𝑇
𝑀𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎,𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙
𝜕∆𝐺𝑀𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎,𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙
−∆𝑆 = 𝑃 , 𝑐𝑜𝑚𝑝
𝜕𝑇
∆𝐺ҧ𝑖𝑀
ഥ𝑖𝑀
−∆𝐻 𝜕( 𝑇 )
=
𝑇2 𝜕𝑇 2
De lo que se obtiene
𝜕(𝑙𝑛𝛾𝑖 )
ഥ𝑖𝑀 =
−𝜕𝐻
𝜕(1/𝑇)
Se ha señalado que a menudo se ha encontrado que en las soluciones binarias que la variación con la
composición de la
Actividad de solo un componente se puede determinar experimentalmente. En dichos casos la variación
de la actividad del otro componente se puede determinar con la ecuación Gibbs Duhem.
𝑋𝑖 ∙ 𝑑𝑄𝑖 = 0
𝑖
𝑋𝐴 = 𝑋𝐴
𝑋𝐴 = 1 ↑ -log 𝑎𝐵
log 𝑎𝐵|𝑋
𝐴 =𝑋𝐴
De la figura se debe tener presente:
Para 𝑋𝐴 = 𝑋𝐴 el área sombreada bajo la curva es el valor de log 𝑎𝐴
Observaciones:
1. Conforme 𝑋𝐵 → 1, 𝑎𝐵 → 1, log 𝑎𝐵 → 0 𝑦 𝑋𝐵 /𝑋𝐴 → ∞
De manera que la curva exhibe una cola hacia el infinito conforme 𝑋𝐵 → 1
2. Conforme 𝑋𝐵 → 0, 𝑎𝐵 → 0, log 𝑎𝐵 → −∞. Así la curva exhibe una cola hacia −∞ conforme 𝑋𝐵 → 0
Esto último es muy serio ya que el cálculo de log 𝑎𝐵 para cualquier composición involucra la evaluación
del área bajo la curva cuya cola hacia menos infinito. Esto introduce una incertidumbre en el cálculo.
Esta cola hacia menos infinito conforme 𝑋𝐵 → 0, se puede evitar en las actividades de la ecuación de
Gibbs Duhem.
Así se tiene
𝑋𝐴 = 𝑋𝐴
𝑋𝐴 = 1 ↑ log 𝛾𝐵
log 𝛾𝐵 𝑎𝑥𝐴 =1
log 𝛾𝐵 𝑎𝑥𝐴 =𝑋𝐴
FUNCIÓN α
Como una ayuda adicional a la ecuación de Gibbs Duhem, se introduce la función α
𝑙𝑛𝛾𝑖
𝛼𝑖 = 2
1 − 𝑥𝑖
න 𝑑 𝑥𝑦 = න 𝑦𝑑𝑥 + න 𝑥𝑑𝑦
ln 𝛾𝐴 == −𝑋𝐵 𝑋𝐴 𝛼𝐵 − න 𝛼𝐵 𝑑𝑋𝐴
De manera que la ln 𝛾𝐴 a 𝑋𝐴 = 𝑋𝐴 , se obtiene como −𝑋𝐵 𝑋𝐴 𝛼𝐵 menos el área bajo el gráfico del 𝛼𝐵 vs. 𝑋𝐴 desde
𝑋𝐴 = 𝑋𝐴 hasta 𝑋𝐴 =1. Como 𝛼𝐵 es cualquier valor finito, esta integración no se vuelve una cola hacia infinito.
• Relación entre la ley de Raoult y de Henry
En una solución binaria A-B, para el soluto B, la ley de Henry dice 𝑎𝐵 = 𝑘𝐵 𝑥𝐵 tomando logaritmos y
diferenciando e incluyendo la ecuación de Gibbs Duhem, se tiene:
Es el rango en el cual el soluto B cumple con la ley de Henry, el solvente A obedece la ley de Raoult.
Considere una solución A-B, en la cual la relación 𝑎𝐴 /𝑎𝐵 , se conoce como una fracción de la composición
Se tiene 𝑋𝐴 𝑑𝑙𝑛 𝑎𝐴 + 𝑋𝐵 𝑑𝑙𝑛𝑎𝐵 == 0, sustrayendo en ambos lados 𝑑𝑙𝑛 𝑎𝐵 y sustituyendo 𝑋𝐵 = 1 − 𝑋𝐴 se obtiene
la siguiente relación
Por otro lado, se tiene 𝑋𝐴 𝑑𝑙𝑛𝑋𝐴 == 𝑋𝐵 𝑑𝑙𝑛𝑋𝐵 ; sustrayendo 𝑑𝑙𝑛𝑋𝐵 y reagrupando se llega a:
𝑋𝐵 =𝑋𝐵
𝑎𝐴 𝑋𝐴
log 𝛾𝐵 |𝑋𝐵 = − න 𝑋𝐴 𝑑(log − log )
𝑋𝐵 =1 𝑎𝐵 𝑋𝐵
Cálculo directo de la integral de la energía libre de la solución.
Se tiene:
𝑋𝐴
∆𝐺𝐴ҧ 𝑀 𝑋𝐴
𝑙𝑛𝑎𝐴
∆𝐺 𝑀 = 𝑋𝐵 න 𝑀
2 𝑑𝑋𝐴 → ∆𝐺 = 𝑅𝑇𝑋𝐵 න 2 𝑑𝑋𝐴
0 𝑋𝐵 0 𝑋𝐵
Ecuación general que relaciona los valores molares e integrales de cualquier función termodinámica
extensiva.
𝑋𝐴 ഥ𝐴𝑀
∆𝐻
∆𝐻 𝑀 = 𝑋𝐵 න 2 𝑑𝑋𝐵
0 𝑋𝐵
𝑋𝐴
∆𝑆𝐴ҧ 𝑀
∆𝑆 𝑀 = 𝑋𝐵 න 2 𝑑𝑋𝐴
0 𝑋𝐵
SOLUCIONES REGULARES
Resumen de las soluciones ideal o de Raoult:
𝑎𝑖 = 𝑋𝑖 ഥ𝑖𝑀 = 0
∆𝐻 ∆𝑉ത𝑖𝑀 = 0 ∆𝑆𝑖ҧ 𝑀 = −𝑅𝑙𝑛𝑿𝒊
b) Soluciones no ideales
𝑎𝑖 ≠ 𝑋𝑖 ഥ𝑖𝑀 ≠ 0
∆𝐻
Un formalismo matemático para clasificar las soluciones es la conocida como “comportamiento
de soluciones regulares”
Margeles sugirió que los coeficientes 𝛾𝐴 y 𝛾𝐵 de una solución binaria, a una temperatura dada,
puede ser representada por una serie de potencias:
1 1
ln 𝛾 = 𝛼1 𝑋𝐵 + 𝛼2 𝑋𝐵2 + 𝛼3 𝑋𝐵3 + ⋯
2 3
1 1
ln 𝛾 = 𝛽1 𝑋𝐴 + 𝛽2 𝑋𝐴2 + 𝛽3 𝑋𝐴3 +…
2 3
Él mostró que para un rango de composición se cumple que 𝛽1 =𝛼1 =0. Además si se hace una
comparación de los coeficientes de las series de potencias, los coeficientes de actividad se
pueden representar por términos cuadráticos y se cumple 𝛽2 =𝛼2 .
Por otro lado, Hildehand, usando la ecuación de estado para mezclas de Van der Waals, mostró que si el valor
“b”
es el mismo en ambos componentes, entonces en la solución binaria A-B.
Hildehand le asignó el término “solución regular” a una que obedece las anteriores ecuaciones.
𝑋 =𝑋
Si se considera la ecuación: 𝑙𝑛𝛾𝐴 = −𝑋𝐵 𝑋𝐴 𝛼 − =𝐴 𝑋1 𝐴 𝛼𝐵 𝑑𝑋𝐴 , si el valor de 𝛼 para un componente, (ejemplo
𝐴
B),
Y por tanto, 𝛼= 𝛼’/RT o sea, para una solución regular dependiente inversamente a la temperatura.
Hildehand definió como una solución regular, a una que tiene calor de formación nulo (cero) y una entropía
Ideal de formación o sea para el componente i en solución.
Las propiedades de una solución regular son muy bien examinadas bajo el concepto de funciones de exceso.
El valor exceso de una propiedad termodinámica extensiva de solución, es la simple diferencia entre su valor
real y el que tendría si tuviera en una solución ideal. Ejemplo, en términos de energía libre de la solución:
Considérese la sustracción de la energía libre de los componentes sin mezcla en ambos lados y la ecuación
∆𝐺 𝑀 = ∆𝐻𝑀 − 𝑇∆𝑆 𝑀
∆𝑆 𝑀 == ∆𝑆𝑀,𝑖𝑑 → 𝐺 𝑒𝑥𝑐 = ∆𝐻 𝑀
lo que se reduce a
𝐺 𝑒𝑥𝑐 =RT(𝑋𝐴 𝑙𝑛𝛾𝐴 +𝑋𝐵 𝑙𝑛𝛾𝐵 )
𝑙𝑛𝛾𝐴 𝑎 𝑙𝑎 𝑡𝑒𝑚𝑝𝑒𝑟𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎 𝑇2 𝑇1
𝑙𝑛𝛾𝐵 𝑎 𝑙𝑎 𝑡𝑒𝑚𝑝𝑒𝑟𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎 𝑇1 𝑇2
Esta ecuación tiene mucho uso práctico para convertir datos de actividad a una temperatura T1 a datos
de actividad a otra temperatura.
De igual forma se puede aplicar la ecuación equivalente:
𝑋𝐴
𝑙𝑛𝛾𝐴
𝐺 𝑒𝑥𝑐 = 𝑅𝑇1 𝑋𝐵 න
0 𝑋𝐵2
EL MODELO CUASI QUÍMICO DE SOLUCIONES
El modelo cuasi químico se aplica a los componentes de soluciones que son considerados que tienen igual volumen
molar en el estado puro y que tienen un cambio de volumen nulo en el acto de mezcla.
Además las fuerzas interatómicas son solamente significantes sobre cortas distancias, tal que solo las interacciones
entre los vecinos más cercanos pueden ser considerados. La energía de la solución se calcula de manera que se tomen
en cuenta las energías de los enlaces átomo-átomo.
1
∆𝐻 𝑀 == ∆𝐸 𝑀 = 𝑃𝐴𝐵 𝐸𝐴𝐵 − = Ω𝑋𝐴 𝑋𝐵
2 𝐸𝐴𝐴 + 𝐸𝐴𝐵