Diagramas de RX

ANÁLISIS DE ARTEFACTOS
Análisis de Artefactos
Curso 2016-17
APLICACIÓN DE LA DIFRACCIÓN
DE RAYOS X
FUNDAMENTOS DE LA DIFRACCIÓN
DE RAYOS X POR LOS SÓLIDOS
CRISTALINOS
Curso 2016-17
La materia cristalina. Naturaleza y producción de

los rayos X. Interacción con la materia. Ley de
Bragg. Métodos de difracción. Análisis de
difractogramas.
Naturaleza de un sólido cristalino
• Estructura que guarda un

orden a largo alcance.

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•Cada uno de los pequeños

paralelepípedos, marcados en
blanco, que constituyen por
apilamiento ordenado la red
cristalina del sólido se
denomina celda unidad,
(Auguste Bravais 1850)
Planos reticulares para una celda unidad
• Para una celda unidad dada,

se pueden considerar
numerosos planos reticulares,
como los mostrados en la figura

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animada, que podrían repetirse

indefinidamente a lo largo del
cristal.
•A cada familia de planos,

identificadas por una triada de
números llamados índices de
Miller, le corresponde una
distancia interplanar, según el
tamaño y la forma de la celda
unidad
Sistemas Cristalinos
Sistemas Cristalinos Celda unidad
Cúbico a = b = c ,  =  =  = 90°
Tetragonal a = b  c ,  =  =  = 90°
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Hexagonal a = b  c ,  =  = 90°,  = 120°
Romboédrico a = b = c ,  =  =   90°
Ortorrómbico a  b  c ,  =  =  = 90°
Monoclínico a  b  c ,  =  = 90° ,   90°
Triclínico a  b  c ,     °
¿Qué es la Radiación-X?
The electromagnetic spectrum

wavelength (meters)
103 1 10-3 10-6 10-9 10-12 • Región del espectro

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electromagnético
long medium short
•Entre las radiaciones
Radio waves IR UV X-rays -rays
ultravioleta y gamma
103 106 109 1012 1015 1018 1021
frequency (Hertz)
•Longitudes de ondas
entre 10-11 y 10-8 metros
10-9 10-6 10-3 1 103 106
energy (eV)
¿Cómo se produce la radiación X?
target layer
cathode e.g. Mo, Rh anode assembly
assembly(filament)
vacuum
filament
voltage
e– Cu
e–
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HT (–ve) HT (+ve)
tube window
glass envelope
X-rays
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Espectro continuo
ESPECTRO CONTINUO
Se produce como consecuencia de desviaciones no cuantizadas de energía por
fuerzas electrostáticas (repulsiones) y por choques con electrones libres
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Dependencia del espectro continuo de rayos-X del voltaje, del amperaje y del
material del anticátodo -9 6
ej. tubo de W (74) a 45 Kv y 30 mA; I=1.4 10 0.03 74 45 10 = 6 w
45 103 0.03 = 1350 w
12.3981
Posee tres atributos importantes: mín 
V
• Límite inferior de λ (λ mínima) I = K i Z V2
• Intensidad total emitida
• Distribución espectral 1 1 1 1
I  C  Z  2 (  )  BZ 2  2 expresión de Kulenkamff (1922)
 mín  
1 
I  C  Z  (  1) Ley de Kramers (1923)
 mín
2
Generación de la Radiación Característica
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energy levels (schematic) of the electrons

M
Intensity ratios Emission Spectrum of a
KKK Molybdenum
L
K K K K
X-Ray Tube
K
Generación de Rayos X
Anode (kV) Wavelength Angström Filter
K1 : 0,70926
Zr
K2 : 0,71354
Mo 20,0 0,08mm
K1 : 0,63225
K1 : 1,5405
Ni
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Cu 9,0
K2 : 1,54434 0,015mm
K1 : 1,39217
K1 : 1,78890
Co 7,7 Fe
K2 : 1,79279 0,012mm
K1 : 1,62073
K1 : 1,93597
Fe 7,1 Mn
K2 : 1,93991
0,011mm
K1 : 1,75654
Interacción entre los Rayos X y la Materia
d
incoherent scattering
Co (Compton-Scattering)
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coherent scattering
wavelength Pr
Pr(Bragg´s-scattering)
absorbtion
Beer´s law I = I0*e-µd
intensity Io
fluorescense
> Pr
photoelectrons
INTERACCIÓN DE LOS RAYOS-X CON LA MATERIA
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dI=-I0•1•dx (caso de una capa de espesor infinitesimal de material puro

atravesado por una radiación monocromática).
1= coeficiente lineal de absorción (cm-1)
dx = espesor infinitesimal atravesado
Para un espesor finito, integramos la expresión y nos da:
I X  I 0  e (  1x )
1= representa la fracción de intensidad absorbida por centímetro de material atravesado

En XRD es más útil considerar la absorción por gramo y entonces se
define el coeficiente másico de absorción, independizándolo del estado
de agregación.
1


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Ix = I0•e(-ρx) donde ρx es la masa por cm2. (g/cm3•cm = g/cm2)

 se expresa en cm2/g. Tiene la ventaja de ser comparable para varios elementos:
 = c  + c  + ... =
s i i j j
 c 
i i i
 es una propiedad atómica de cada elemento y depende de la longitud de onda.
 es una medida de la fracción de intensidad que no es transmitida en la misma

dirección de los fotones incidentes.
History: Max Theodor Felix von Laue
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Max von Laue definió las a(cos-cos)=h

condiciones necesarias para la b(cos-cos)=k
producción de máximos de c(cos-cos)=l
dispersión en las ecuaciones
de Laue:
TEORÍA DE LAÜE
t
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t cos  t cos   t (cos  cos  )  n

n
cos   cos 
t
Descripción de la Ley de Bragg
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n = 2d sinq
• El haz incidente interacciona con los centros dispersores de la red
• El haz dispersado da una interferencia constructiva sólo en determinadas
condiciones.
• El ángulo formado entre el haz incidente y los planos reticulares se denomina q
• La distancia entre dos planos reticulares adyacentes se denomina d.
DIFRACCIÓN
Órdenes multiplos de difracción producen
reflexiones en el mismo θ que planos de índice
de Miller múltiplos.
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=
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Relación entre d y los parámetros reticulares
=2dsinq Bragg´s law
 Se conoce la longitud de ondas
 Theta es la mitad de la posición del máximo de un pico
 Se puede calcular d
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 Por otra parte 1/d2= (h2+k2+l2)/a2 para un cristal cúbico y como 1/d= 2senq /
 sen2 q = 2 /4a2 (h2+k2+l2) predice para un cristal cúbico de parámetro a y para
una landa particular todos los posible ángulos para los que ocurre
difracción a partir de un determinado (hkl)
Determinación del valor de d en

una celda tetragonal
1/d 2 = (h 2 + k 2 )/a 2 + l 2 /c 2
 h,k y l son los índices Miller de las reflexiones
 a y c son los parámetros reticulares de una celda elemental
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P. P. Ewald publicó en 1916 una teoría de la Difracción de Rayos X, más

simple y elegante, introduciendo el concepto de espacio recíproco.
Compárense la Ley de Bragg (izquierda), la ley de Bragg modificada
(centro) y la Ley de Ewald (derecha).
n 1 
d sin q  d sin q 
2  sin q 2 2 1
 
Métodos de Difracción de Rayos X
CLASE DE CARACTERÍSTICA DE LA MUESTRA

NOMBRE DE LA TÉCNICA
RADIACIÓN (λ) (ESTACIONARIA / MÓVIL)
Policromática Monocristal estacionario Laue

Monocromática Monocristal móvil Cristal giratorio

(Con movimiento de rotación total o parcial, o Cristal oscilatorio
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de precesión. Película fotográfica o contador, Weissenberg

estacionaria o móvil) Buerger-precesión
Difractómetro de monocristales
Monocromática Polvo policristalino (existen todas las posibles Cámara de polvo

orientaciones en los cristalitos de forma Difractómetro de polvo
simultánea)
Métodos experimentales de difracción de Rayos X
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Difracción de Rayos X de monocristal
Tube
Tube
Crystal
Collimator Film
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Cámara con película
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• La muestra se coloca en un capilar vítreo

• La película sensible a los Rayos X se coloca alrededor de la muestra
• Los colimadores reducen la radiación dispersada por el aire
• Cada uno de los planos reticulares debe producir un cono dispersado coherentemente
• Cada cono relaciona un ángulo con un plano hkl y una distancia interplanar
• La relación queda definida en la Ley de Bragg.
n
d
2  sin q
Difracción de Rayos X de policristales
Film
Tube
Powder
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¿Qué información suministra un Diagrama de difracción de policristales?
Intensidades de picos
Posiciones de picos  Estructura cristalina
 Grupo espacial  Análisis cuantitativo
 Parámetros de red  Textura
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Anchura y forma de picos

 Contribución instrumental
 Microestructura
(Tamaño cristalito, tensiones)
Fondo
 Dispersión del entorno (aire, portamuestras,...)
 Orden / desorden local
 Presencia de material amorfo, grado de cristalinidad
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Curso 2016-17
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INTENSIDAD DE LAS REFLEXIONES
• El análisis cuantitativo de fases cristalinas se basa en que las intensidades

de las reflexiones de las fases en un diagrama de difracción dependen de
su concentración en la muestra.
• La intensidad de las reflexiones de un muestra policristalina:

– Es proporcional al factor de estructura

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Fhkl = in fai e2πi(hx+ky+lz)
– Depende también del factor de multiplicidad, factor de Lorentz, factor

de polarización, factor de absorción y factor de temperatura.
I = |Fhkl|2 · p · [(1 + cos2 2θ)/ (sen2θ cosθ)] · A · T

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The Bragg-Brentano Geometry
Mono-
chromator
Divergence slit Antiscatter-
slit
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Detector-
slit
Tube
Sample
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Curso 2016-17
Curso 2016-17
Curso 2016-17
La Geometría Bragg-Brentano
Curso 2016-17 La Geometría Bragg-Brentano
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Curso 2016-17
Suelo G28 con geles de Si (sin monocromador)
Curso 2016-17
Suelo G28 con geles de Si (con monocromador)

Suelo G33 con geles de Fe (sin monocromador)
Curso 2016-17
Suelo G33 con geles de Fe (con monocromador)

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Effects of Sample Displacement
X-ray tube
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Peak shift
Sample displacement
Sample
Sample Displacement Effects on Quartz Peak Positions
with Parafocusing Geometry
No Sample Displacement
0.2mm Downward Displacement

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1.0 mm Downward Displacement

0.5mm Upward Displacement
Comparison Bragg-Brentano Geometry versus Parallel Beam Geometry
Motorized Slit
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X-ray Source
Sample
Bragg-Brentano Parallel Beam Geometry

Geometry generated by Göbel Mirrors
Sample Displacement Effects on Peak Positions with
Göbel Mirror
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No Sample Displacement
1.0 mm Downward Displacement
0.5mm Upward Displacement
Estrategias para la adquisición de datos. Medida y
Evaluación de errores.
• El éxito de un experimento de difracción dependerá de la correcta elección
del método de preparación de la muestra a ser analizada y de las condiciones
instrumentales utilizadas para la adquisición de los datos.
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1. Homogenidad de la muestra
2. Preparación de la muestra
2. Características del sólido a analizar: tamaño de partícula, efectos de absorción,

orientación de los cristalitos, etc.
3. Características generales del difractómetro: radiación utilizada (Rayos X

convencional, Rayos X sincrotrón o neutrones), calidad del alineamiento y
calibración y sistema de rendijas.
4. Condiciones de medida: tamaño de paso y tiempo de contaje.

INTERPRETACIÓN DE DIFRACTOGRAMAS
Desarrollo de rutinas de evaluación.
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La estrategia SEARCH/MATCH Crear un nuevo documento EVA
e importar la exploración
Caso donde todos los picos

encajan a la primera búsqueda Corrección del fondo
1. Crear un nuevo documento EVA e Realizar la búsqueda inicial

importar CORINDON.raw.
Concordancia de los patrones
en la exploración
2. El fondo se corrige automáticamente
(no es necesario corregirlo para la
¿Están todos los picos

búsqueda) explicados?
Sí
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3. Seleccionar el filtro de búsqueda

(Los más útiles suelen ser por
elementos o por nombre. En muchas Ajustar los parámetros de búsqueda Preparar una exploración residual
muestras sólo es necesario poner

todos lo elementos como posibles).
Realizar una segunda búsqueda
4. Realizar la búsqueda inicial. Concordancia de los patrones

en la exploración
5. El proceso de concordancia.
¿Están todos los picos
explicados?
6. Guardar el documento EVA que
contiene la exploración. Sí
Guardar el documento EVA

7. Repetir el ejercicio para la con la exploración
muestra Niore.raw.
Caso donde tras una primera

Corrección del fondo
búsqueda hay que ajustar los
parámetros de la búsqueda Realizar la búsqueda inicial
para una segunda Concordancia de los patrones

en la exploración
1. Crear un nuevo documento EVA e

importar Tb3.RAW. ¿Están todos los picos Sí

Curso 2016-17
explicados?
2. Corrección automática del fondo.
3. Realizar la búsqueda inicial. Ajustar los parámetros de búsqueda Preparar una exploración residual
4. El proceso de concordancia.
Realizar una segunda búsqueda
5. Ajustar el Criterio y realizar la Concordancia de los patrones

segunda búsqueda. en la exploración
6. El proceso de concordancia. ¿Están todos los picos

explicados?
7. Guardar el documento EVA que Sí
contiene la exploración. Guardar el documento EVA

con la exploración
Caso más complejo que

Corrección del fondo
requiere de exploración
residual Realizar la búsqueda inicial
1. Crear un nuevo documento EVA e Concordancia de los patrones

importar Vm1.raw. en la exploración
2. Corrección automática del fondo. ¿Están todos los picos

explicados?
Sí
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3. Realización de la búsqueda inicial.
4. El proceso de concordancia. Ajustar los parámetros de búsqueda Preparar una exploración residual
5. Preparación de la exploración
residual. Realizar una segunda búsqueda
Concordancia de los patrones

6. Realización de una segunda en la exploración
búsqueda sobre la exploración

residual. ¿Están todos los picos
explicados?
7. El proceso de concordancia. Sí
Guardar el documento EVA

8. Guardar el documento EVA que con la exploración
contiene la exploración.
INTRODUCCIÓN AL ANÁLISIS
CUANTITATIVO DE FASES
CRISTALINAS
El análisis cuantitativo de fases cristalinas se basa en el hecho de
que la intensidad del diagrama de difracción de cada una de ellas
depende de su concentración en la muestra.
5000
4500
Por ejemplo, si la
intensidad de un pico,
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4000
perteneciente a una 3500
fase A, es mayor a la de 3000
otro pico,
Intensidad
2500
perteneciente a una
2000
fase B no quiere decir
necesariamente que la 1500
concentración de la 1000
fase A sea mayor que la 500
de la fase B. 0
0 10 20 30 40 50 60 7
Angulo 2O
La intensidad de las “reflexiones” de un muestra
policristalina es proporcional al los factores de estructura,
multiplicidad, Lorentz, polarización, absorción y temperatura.
 1  cos 2θ 
2
I i  Fhkl p 2 AT
2
 sen θ  cosθ 
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Factor de dispersión o factor de
forma (f): Capacidad de dispersión
de los rayos X por parte de cada
átomo. Surge al considerar a los

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electrones como fuentes secundarias

de emisión de rayos X tras ser
golpeados por el haz de rayos X Fe: 1s22s2p63s2p6d64s2
incidente. Ti: 1s22s2p63s2p6d24s2
- directamente proporcional
al nº de electrones del átomo y a la
longitud de onda del haz incidente
- inversamente proporcional
al ángulo entre el haz incidente y el
dispersado
Están tabulados frente a senθ/λ

Métodos tradicionales
• Método de Klug & Alexander (1948)
Ii = Ki· Xi / (i· µm)
Xi: porcentaje en peso del componente i

Ki: cte que depende del difractómetro y del componente i
i: densidad del componente i
µm: coeficiente de absorción másico de la mezcla
El problema tradicional en análisis cuantitativo es eliminar µm y determinar Ki

Se asume que μm es constante, lo cual limita el uso de este método para
muestras cuyas fases constituyentes son de la misma naturaleza química (o
muy similar), o en aquellas en la que exista una matriz de una determinada
fase y muy pequeñas cantidades de otras fases (μm ≈ μmatriz).
Métodos del estándar interno
La muestra a analizar se dopa con una cantidad conocida de un material de referencia
extraño a la muestra, que se denomina estándar interno.
Para cuantificar las concentraciones de las fases cristalinas que constituyen la muestra
tendremos que obtener una recta de calibrado para cada fase.
Se realiza medidas de una serie de patrones artificiales que contengan distintas
proporciones de fases, y a los que también se les ha añadido la misma proporción de
estándar interno.
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K i  Ci (1  Cs ) 
Ii  
μm
 I K i Ci (1  Cs ) Ci (1  Cs )
  i
 Sis  Sis    K is 
 I K C Cs
K s  Cs s s s
Is  
μm 
1 Cs
Ci    Sis  Ci   i  Sis  Ci   i  Sis   i
K is 1  Cs
– La curva de calibrado podrá construirse, para cada fase, a
partir de las intensidades relativas de una serie de mezclas
en proporciones conocidas, preparadas artificialmente, y
las concentraciones correspondientes de dicha fase en las
mezclas.
– Mezclas problemas que contengan esta fase podrán ser

analizados si se les adiciona la misma proporción del
estándar.
Métodos de las intensidades de referencia
• Método de intensidades de referencia o de los
poderes reflectantes relativos (RIR).
– Es un método simple para evitar la medida del coeficiente
de absorción másico.
– Puede ser definido usando un cualquier estándard interno
e intensidades relativas, pero la definición más
generalizada requiere el uso de corindón cómo estándar
interno.
Xi = Ii· Xc / ki· Ic
Xi: fracción en peso del componente i que se quiere analizar
Ki: relación I/Ic para la fase i
Xc: fracción en peso del corindón añadido a la mezcla a analizar
Ii: intensidad reflexión seleccionada de la fase i en la mezcla
Ic: intensidad de la reflexión mayor del corindón en la mezcla
– Martín Pozas et. Al. (1971) y Chung (1974) demostraron que no es
necesario utilizar las intensidades de referencia, únicamente referidas al
corindón y en la proporción del 50%, sino que los valores de Ki pueden
derivarse a través de un procedimiento simultáneo.
– En este procedimiento no es necesario añadir a la mezcla problema una
porción del material de referencia. Pero sí es necesario analizar todos los
componentes, y el resultado es una consecuencia de recalcular todas las
concentraciones al 100%.
– Para este procedimiento Chung da la siguiente expresión
Xi = [(Ki /Ii)·ni=1 Ii/Ki]-1

Xi: concentración del componente i en la mezcla
Ki: intensidad de referencia del componente i
Ii: intensidad reflexión seleccionada del componente i en la mezcla
En el método de Chung (1974) la intensidad de referencia se
denomina MIF (mineral intensity factor) y es una constante
de calibración para la reflexión de un mineral 1 que
determina la estimación cuantitativa de un mineral 1
presente en una mezcla con un mineral 2.
Mineral Reflexión MIF
Illita 001 1,00
Esmectita 003 0,81
Caolinita 002 2,19

– En el método de Martín Pozas (1971) la intensidad de referencia
se denomina poder reflectante y constituye una constante de
calibración para la reflexión de todos los minerales presentes en
la mezcla en relación todos con respecto a uno de ellos.
Diagrama de polvo
Mineral Posición reflexión (Å) Poder reflectante
Cuarzo 3,33 2
Feldespatos 3,24 o 3,18 1 (se suman los picos si hay Fto K y Plag)
Calcita 3,03 1
Yeso 7,56 1,5
Arcillas 4,45 0,1 (0,15 si hay mucha Sm)
Goethita 4,18 1
Hematites 2,69 1
Jarosita 3,08 0,5
Pirita 2,70 0,25
Moscovita 10,0 0,3 (si no hay otros filosilicatos)
DIFICULTADES PRÁCTICAS EN LA DETERMINACIÓN
CUANTITATIVA DE FASES CRISTALINAS POR DRX
– Los resultados obtenidos estos métodos vienen

afectados por errores derivados de algunas dificultades
prácticas, que pueden ser:
a) Dependientes de la naturaleza de las fases analíticas
b) Dependientes de la preparación de las muestras
c) Instrumentales
Dificultades dependientes de la naturaleza de las fases
analíticas:
– Tamaño de partícula
– Coeficiente de absorción
– Sustituciones isomórficas
– “Cristalinidad”
• Dificultades dependientes de la naturaleza de las fases
analíticas
• En el método de polvo es imprescindible que exista un número
suficiente de cristalitos (lo cual hace necesario que el tamaño de
estos sea pequeño dado el volumen de la muestra).
analíticas
• En el método de polvo es imprescindible que exista un número
suficiente de cristalitos (lo cual hace necesario que el tamaño de
estos sea pequeño dado el volumen de la muestra).
• El tamaño de partícula influye en otros factores que afectan a la
intensidad tales como: microabsorción, extinción, orientación
preferente, amorfización y ensanchamiento de reflexiones.
• El intenso proceso de molienda a que se someten las muestras
para alcanzar un tamaño fino puede afectar seriamente a las fases,
alterando su naturaleza y amorfizándolas. Es aconsejable realizar
la molienda en el seno de un fluido (agua, metanol, hexano)
analíticas
– Coeficiente de absorción
• La influencia del coeficiente de absorción de la intensidad
difractada se soslaya en los métodos del estándar interno y de las
intensidades de referencia
• Pueden existir efectos de microabsorción diferencial en mezclas
cuyos componentes posean coeficientes de absorción de valor
muy diferente
– Sustituciones isomórficas
• Algunas fases admiten en su estructura sustituciones isomórficas,
dando lugar, si la sustitución alcanza valores elevados y los factores
de dispersión de los nuevos iones o átomos son muy diferentes, a
variaciones en la intensidad difractada y además afectan a los
coeficientes de absorción.
analíticas
– “Cristalinidad”
• La ecuación que expresa el valor de la intensidad
difractada fue deducida sobre la base de un cristal
ideal, cristal de poder reflectante máximo.
• A medida que los cristales se alejan de este modelo

disminuye su capacidad difractora, efecto conocido con
el nombre genérico de extinción y que altera
seriamente las intensidades difractadas.
• La “cristalinidad” se ve afectada por relaciones

estructurales de orden-desorden, distorsiones de la
estructura y amorfizaciones.
• Dificultades dependientes de la preparación de las muestras
– Homogeneidad
– Minimización de la orientación preferente.
• La orientación preferente es menor cuando se utiliza como
portamuestras un capilar, pero es muy sensible en portamuestras
planos.
• La forma de las partículas favorece a veces la orientación durante
el montaje.
• La orientación preferente disminuye con la reducción del tamaño
de partícula.
Preparación de la muestra
I101/I100 = 4,71 101 (3,34 Å)
I101/I100 = 4,93
100 (4,26 Å)
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101 (3,34 Å)
I101/I100 = 4,81
100 (4,26 Å)
I101/I100 = 4,81
Esquema de montaje de una muestra en polvo en distintos portamuestras e Influencia de la utilización

de cada portamuestra en la reproducibilidad de los diagramas (reflexiones 101 y 100 del cuarzo).
REPRODUCIBILIDAD
EQUIPO C. TRASERA C. LATERAL C. LATERAL
<I> 919 1154 486 12115
σ 28 187 18 263
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ε 3% 16 % 4% 2%
Con las calibraciones periódicas se ha minimizado el efecto de los factores

instrumentales.
Con la utilización del portamuestra de carga lateral se ha minimizado el efecto de

la orientación preferente.
Métodos de análisis
1. Métodos basados en el cociente de intensidades muestra/referencia

(Reference Intensity Ratio Methods, RIR)
1. Análisis semicuantitativo (S_Q)
Curso 2016-17
2. Método RIR generalizado (FPM Evaluation)

2. Métodos DQUANT:
1. Método del standard interno
2. Método de la referencia añadida
3. Método Rietveld (TOPAS)
Análisis semicuantitativo
• El análisis semicuantitativo es una acción “pasiva” en DIFRAC.EVA:
Siempre y cuando el valor I/Icor esté disponible para cada patrón, solo
hay que ajustar las escalas de Y para cada uno de ellos y aparecerán las
concentraciones aproximadas en la columna S-Q.
• EVA permite introducir valores de I/Icor que serán guardados en un
archivo RIR (Reference Intensity Ratio-Relación de intensidad de
referencia), por lo que solo es necesario introducirlos una vez. Sustituyen
a los valores de PDF cuando ambos están disponibles.

Curso 2016-17
Herramientas para trabajar con diagramas del panel comandos de datos:
Patrones seleccionados
Curso 2016-17
Para ajustar la intensidad

del patrón con respecto al
pico (imprescindible para
usar semicuantitativo Datos del Patrón
correctamente)
Herramientas para trabajar con patrones del panel comandos de datos:
Desde el panel de datos de un barrido, donde aparecen todos los
datos de las condiciones de medida, también es posible una
semicuantificación del porcentaje de fases presentes:
Fase en color rojo

Curso 2016-17
Fase en color azul
Porcentaje de las fases presentes.
Se cuantifica a partir de la relación de Intensidad con el Corindón. Ese valor aparece en los patrones de más calidad. Si
no se tiene, se toma 1 por defecto como en el ejemplo en “I/Ic DB”, aunque es posible dar un valor por el usuario en
“I/Ic User”. También se puede usar una referencia añadida a otra fase que no sea el corindón e introducirlo tras pulsar
en “Added Reference”.
Herramientas para trabajar con patrones del panel comandos de datos:
Desde Pattern List, si se pulsa “Pattern Column View” se muestran todos los datos de los
patrones
Curso 2016-17
Desde Pattern List, si se pulsa

“Pattern Chart View” se muestran
los porcentajes de las fases en la
cuantificación
Análisis semicuantitativo
El análisis semicuantitativo es una acción “pasiva” en DIFRAC.EVA:

Siempre y cuando el valor I/Icor esté disponible para cada patrón, solo hay
que ajustar las escalas de Y para cada uno de ellos y aparecerán las
concentraciones aproximadas en la columna S-Q.
Observar que todos los patrones estructurales, calculados a partir de datos

Curso 2016-17
estructurales, tienen valores I/Icor generalmente más fiables que los medidos,
por lo que se recomienda utilizarlos para el análisis semicuantitativo.
Identifique que grado de variabilidad hay en los factores I/Ic publicados.

Método RIR generalizado
El procedimiento consiste en un ajuste global del diagrama experimental
empleando el patrón PDF y un modelo empírico para la forma de pico
El método emplea:
• Los coeficientes I/Icor
• Un ajuste del DRX mediante funciones pseudo-Voigt
• Una hipótesis basada en que la suma de todas las concentraciones es

Curso 2016-17
igual a 100%
El método requiere dos pasos previos:

• Determinación de las fases y la importación de los patrones
relacionados (Search/Match)
• Construcción de un modelo de forma de pico. Para ello, se ejecuta FPM
Model para cada una de las fases por separado.
Evaluación mediante FPM Eval de todas las fases en conjunto.

REFINAMIENTO ESTRUCTURAL
MEDIANTE EL MÉTODO RIETVELD.
INTENSIDAD DE LOS PICOS:
ORíGENES Y FUNDAMENTOS
El método Rietveld
Es un método que permite obtener los parámetros estructurales de

una o varias fases cristalinas presentes en un diagrama de difracción
Lo desarrolló Hugo Rietveld inicialmente sólo para

datos de difracción de neutrones, debido a que las
formas de estos picos se pueden describir mediante
funciones analíticas más simples que los de rayos X.
Curso 2016-17
1966 7º Congreso de la IUCr in Moscú

1969 Publicación en J.Appl.Crystal.
La aplicación del método a datos de difracción de rayos X no se inició

hasta una década después.
1977: Aceptación general en DRX
1983: Análisis cuantitativo de Fases
En los últimos años se ha producido una rápida diseminación de este

método, que su creador distribuyó de forma gratuita a la comunidad
científica internacional. Es, actualmente, una herramienta común en el
tratamiento de diagramas de difracción de policristales.
Fundamento del Método Rietveld:
El prinicipio básico del método consiste en la descricpión del

conjunto de los puntos experimentales de un diagrama mediante
el empleo de funciones analíticas
Los parámetros de estas funciones, que incluyen los

Curso 2016-17
correspondientes a la estructura cristalina, la muestra, el

instrumento y el fondo, se refinan de manera simultánea en cada
iteración, usando el método de mínimos cuadrados.
S  wi  yi  obs  yi  calc

2
 min
i
Peso dado a las intensidades

intensidades
Para obtener la intensidad calculada en cada punto (ycalc) se
requieren dos tipos de parámetros:
1) Parámetros atómicos:
- parámetros de celda unidad (a, b, c, α, β, γ)
- grupo espacial
- posiciones atómicas (x, y, z)
- factores de agitación térmica (B o U)

Curso 2016-17
- factores de ocupación atómica (SOF)
2) Parámetros globales:
- factor de escala del difractograma
- parámetros que describen el fondo
- desplazamiento del cero
- parámetros que describen la forma de los picos
- factores de escala de cada fase (mezclas)
- parámetros de orientación preferente
- parámetros de extinción
- parámetros de absorción
Así, la intensidad calculada en cada punto 2θi, se obtiene como
suma de las contribuciones de todas las reflexiones hkl (que se
denotan con la letra k) que contribuyen con intensidad a ese punto
2θi del difractograma, más la contribución del fondo del
difractograma a dicho punto:
Curso 2016-17
yi c  b(2qi )   S  Fk2  LP2k   Ak  H k  M k  Ok )

k
¿Qué indica cada uno Parámetros atómicos

de los factores?
Parámetros globales
yi c  b(2qi )   S  F  LP2k   Ak  H k  M k  Ok )
k
2
• S factor de escala: combina diferentes parámetros experimentales (tamaño

de la muestra, intensidad del haz incidente, influencia de las anchuras de
rendijas)
Curso 2016-17
• LP factores Lorentziano y de Polarización:

El factor Lorentziano es un factor geométrico que depende del tipo de
difractómetro. En el caso de geometría Bragg-Bentano sobre muestras
policristalinas debe emplearse:
Lk  
1
2·sen 2q ·cosq
El factor de Polarización da cuenta de la dependencia angular de la
intensidad dispersada por los electrones. De manera simplificada se
escribe:
1  cos 2q m ·cos 2q
2
Pk  
2
el factor LP depende también del tipo de monocromador

k
• A fenómenos de absorción producidos por la muestra. Posee especial

significado en medidas de muestras en capilares y en picos a muy bajos
ángulos.
Curso 2016-17
• H fenómeno de extinción, por el cual los cristales casi perfectos poseen

una reducción en el poder de difracción. Dicha extinción se debe a que el rayo
dispersado puede hacerlo de nuevo, parcialmente, con los mismos planos del
especimen, volviendo a lo largo de la misma dirección del haz primario. No es
importante en muestras policristalinas y por tanto no suele tenerse en cuenta
en estas muestras.
• M Multiplicidad del pico e indica el nº de planos que contribuyen al mismo por

tener idéntico espaciado
Ejemplo: sistema cúbico: los planos (013), (031), (103), (130), etc.
1 h2  k 2  l 2 tienen todos el mismo espaciado

d2 a2 Mínima M = 2 (hkl y –h-k-l)
k
• O = Factor de Orientación preferente. Da cuenta de orientaciones

especialmente favorecidas sobre un eje cristalográfico dado. Si la orientación
de todos los cristales es completamente aleatoria, O = 1.
Curso 2016-17
Suele existir una relación entre la textura de una muestra y la forma de sus
dominios, cristalitos y cristales. Así, los cristales en forma de agujas y de
láminas tienden a presentar efectos texturales (O ≠ 1).
Ejemplo:
Talco y arcillas en gral:
c Orientación preferente de
los planos 00l
b
a
k
• F: Factor de Estructura. Viene definido, para una solución hkl

concreta por:
sen 2q k Fase de la onda

B j ·
Fk   N j  f j ·e
Curso 2016-17
 2 i ·k
·e difractada por
j
el átomo j
factor de temperatura
del átomo j
indicador de cada átomo
contenido en la celda unidad factor de dispersión
del átomo j
factor de ocupación
del átomo j
0<Nj≤1
sen2q k
B j ·
Fk   N j  f j ·e 2
·e i ·k
Factor de dispersión o factor de

forma (f): Capacidad de dispersión
de los rayos X por parte de cada
átomo. Surge al considerar a los

Curso 2016-17
electrones como fuentes secundarias

de emisión de rayos X tras ser
golpeados por el haz de rayos X Fe: 1s22s2p63s2p6d64s2
incidente. Ti: 1s22s2p63s2p6d24s2
- directamente proporcional
al nº de electrones del átomo y a la
longitud de onda del haz incidente
- inversamente proporcional
al ángulo entre el haz incidente y el
dispersado
Están tabulados frente a senθ/λ

sen2q k
B j ·
Fk   N j  f j ·e 2
·ei ·k
j
Factor de temperatura: Da cuenta de la agitación térmica del átomo j.

Dicha agitación puede expresarse de dos formas:
Curso 2016-17
- Parámetro Biso (=B isotrópico) o βij (para incorporar anisotropía)

- Parámetro Uiso (=U isotrópico) o uij (para incoporar anisotropía)
La relación entre Biso y Uiso viene dada por la expresión:
Biso = 8·π2·Uiso
sen2q k
B j ·
Fk   N j  f j ·e 2
·ei ·k
j
Fase de los centros dispersores respecto

al origen de coordenadas
• Cada uno de los centros dispersores muestra una fase Φ respecto

Curso 2016-17
del origen de coordenadas
• La fase Φ depende tanto de las coordenadas de posición del centro

(x,y,z), como de la solución particular hkl examinada
 jk  2· ·hk ·x j  kk ·y j  lk ·z j 
• Las coordenadas atómicas viene expresadas como coordenadas

fraccionarias dentro de la celda unidad
Resumiendo:
El método Rietveld propone el cálculo de la intensidad en cada punto

del difractograma mediante la ecuación:

k
Curso 2016-17
calculándola de tal manera que el cuadrado de la diferencia entre

dicha intensidad y la experimental, para cada punto, sea mínima:
S  wi  yi  obs  yi  calc

2
 min
i
La difracción de rayos X se ha empleado desde los años 30 para el
análisis cuantitativo de fases, basándose en el hecho de que la
intensidad del diagrama de difracción de cada componente de una
mezcla es función de la cantidad del mismo en dicha mezcla.
Tradicionalmente, los métodos cuantitativos se han basado en la

Curso 2016-17
comparación de la intensidad de un pico particular o de un conjunto de

picos con la de un estándar (=patrón).
La posterior introducción de los métodos de descomposición completa

de diagramas de polvo (WPPF)
- Métodos WPPD (Pawley y Le Bail) y
- Método Rietveld
permitieron extender el análisis al diagrama completo y no restringirse
simplemente a un pico o grupo ellos.
Ventajas e inconvenientes de ambos métodos para el análisis cuantitativo
Permite calcular de forma más

precisa las intensidades de los
- Métodos WPPD: Pawley picos, lo que permitiría construir
las curvas de calibración de

Curso 2016-17
manera más exacta
Calcula las intensidades de los

puntos del diagrama a partir de
la estructura cristalina, y por lo
- Método Rietveld tanto permite la determinación
de la abundancia de fases sin
necesidad de precalibración, ni
experimental ni calculada

Diagramas de RX

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ANÁLISIS DE ARTEFACTOS

La materia cristalina. Naturaleza y producción de

• Estructura que guarda un

orden a largo alcance.

•Cada uno de los pequeños

• Para una celda unidad dada,

como los mostrados en la figura

animada, que podrían repetirse

•A cada familia de planos,

Hexagonal a = b  c ,  =  = 90°,  = 120°

Monoclínico a  b  c ,  =  = 90° ,   90°

The electromagnetic spectrum

103 1 10-3 10-6 10-9 10-12 • Región del espectro

energy levels (schematic) of the electrons

dI=-I0•1•dx (caso de una capa de espesor infinitesimal de material puro

1= representa la fracción de intensidad absorbida por centímetro de material atravesado

Ix = I0•e(-ρx) donde ρx es la masa por cm2. (g/cm3•cm = g/cm2)

 es una propiedad atómica de cada elemento y depende de la longitud de onda.

 es una medida de la fracción de intensidad que no es transmitida en la misma

Max von Laue definió las a(cos-cos)=h

t cos  t cos   t (cos  cos  )  n

Determinación del valor de d en

P. P. Ewald publicó en 1916 una teoría de la Difracción de Rayos X, más

CLASE DE CARACTERÍSTICA DE LA MUESTRA

Policromática Monocristal estacionario Laue

Monocromática Monocristal móvil Cristal giratorio

de precesión. Película fotográfica o contador, Weissenberg

Monocromática Polvo policristalino (existen todas las posibles Cámara de polvo

• La muestra se coloca en un capilar vítreo

Anchura y forma de picos

• El análisis cuantitativo de fases cristalinas se basa en que las intensidades

• La intensidad de las reflexiones de un muestra policristalina:

– Es proporcional al factor de estructura

Fhkl = in fai e2πi(hx+ky+lz)

– Depende también del factor de multiplicidad, factor de Lorentz, factor

I = |Fhkl|2 · p · [(1 + cos2 2θ)/ (sen2θ cosθ)] · A · T

Suelo G28 con geles de Si (con monocromador)

Suelo G33 con geles de Fe (con monocromador)

0.4mm Downward Displacement

1.0 mm Downward Displacement

Bragg-Brentano Parallel Beam Geometry

2. Características del sólido a analizar: tamaño de partícula, efectos de absorción,

3. Características generales del difractómetro: radiación utilizada (Rayos X

4. Condiciones de medida: tamaño de paso y tiempo de contaje.

Caso donde todos los picos

1. Crear un nuevo documento EVA e Realizar la búsqueda inicial

¿Están todos los picos

3. Seleccionar el filtro de búsqueda

muestras sólo es necesario poner

4. Realizar la búsqueda inicial. Concordancia de los patrones

Guardar el documento EVA

Caso donde tras una primera

para una segunda Concordancia de los patrones

1. Crear un nuevo documento EVA e

importar Tb3.RAW. ¿Están todos los picos Sí

2. Corrección automática del fondo.

5. Ajustar el Criterio y realizar la Concordancia de los patrones

6. El proceso de concordancia. ¿Están todos los picos

7. Guardar el documento EVA que Sí

contiene la exploración. Guardar el documento EVA

Caso más complejo que

1. Crear un nuevo documento EVA e Concordancia de los patrones

2. Corrección automática del fondo. ¿Están todos los picos

3. Realización de la búsqueda inicial.