HUBUNGAN ANTARA STRUKTUR DENGAN REAKTIVITAS

Keberadaan gugus X (pendorong elektron) dan Z (penarik elektron)

mempengaruhi reaktivitas C pusat.

Proses pendorongan elektron dan penarikan elektron dapat melalui induksi,

mesomeri, dan hiperkonjugasi.
Konstanta hidrolisis terkatalis basa etil benzoat tersubstitusi lawan log
kostantanta kesetimbangan senyawa yang sama.
Log konstanta ionisasi fenilasetat tersustitusi m- atau p- lawan log konstanta
ionisasi asam benzoat tersubstitusi m- atau p- dalam air

Garis lurus mengikuti persamaan:

log K =  log K’ + c ………. 1

Penandaan konstanta ionisasi

asam induk tak-tersubstitusi
(X=H), fenil asetat dan asam
benzoat yakni Ko dan K’o

log Ko =  log K’o + c ……… 2

Pers. 1 dikurang pers. 2 menjadi

log K – log Ko = (log K’ – log K’o)

K K' K
log   log ' log   Persaman Hammet
K0 K0 K0
Persamaan Hammett
Untuk m- dan p-X-C6H4Y

k
log  
k0
ko : konstanta kecepatan reaksi untuk X = H (atau biasa ditulis kH),
k : konstanta kecepatan reaksi untuk gugus X (atau biasa juga ditulis kx),
σ : konstanta substituen, merupakan ukuran pengaruh substituen terhadap
kerapatan elektron pada pusat reaksi,
ρ : konstanta reaksi, merupakan ukuran sensitivitas kecepatan reaksi yang
ditinjau terhadap perubahan kerapatan elektron pada pusat reaksi.

Nilai ρ ditetapkan 1,00 untuk disosiasi XC6H4COOH di dalam air pada 25oC.
Harga σm dan σp kemudian dihitung untuk setiap gugus X, harga σ berbeda
untuk posisi meta dan para. Hidrogen dipilih sebagai pembanding,
mempunyai harga σ = 0.

Persamaan di atas valid juga menggunakan harga konstanta kesetimbangan

(log K/Ko).
Alur log – log kecepatan relatif hidrolisis etil benzoat tersubstitusi lawan
konstanta disosiasi asam benzoat tersubstitusi
Alur log kecepatan relatif hidrolisis etil benzoat tersubstitusi lawan harga 
σ positif : gugus X bersifat penarik elektron
σ negatif : gugus X bersifat pendorong elektron

Reaksi yang melibatkan peningkatan muatan positif atau penurunan

muatan negatif dalam keadaan transisi akan dipermudah oleh gugus
pendorong elektron, nilai ρ menjadi negatif.

Reaksi yang melibatkan penurunan muatan positif atau peningkatan

muatan negatif dalam keadaan transisi akan dipermudah oleh gugus
penarik elektron, nilai ρ menjadi positif.

Jika harga σ sederetan gugus telah diketahui maka harga ρ untuk setiap
reaksi dapat diperoleh dari kecepatan dua senyawa tersubstitusi-X.

Melalui harga ρ yang telah dihitung dan harga σ untuk setiap gugus yang
telah diketahui maka kecepatan relatif suatu reaksi dapat diperkirakan.

Masuknya gugus metilen di antara pusat reaksi dengan cincin aromatik

menurunkan harga ρ karena efek polar harus diteruskan melalui ikatan
yang telah bertambah banyak.
Berbagai reaksi telah dihubungkan kecepatannya dengan persamaan
Hammet, dan beberapa reaksi telah dapat diperkirakan kecepatannya.

Sistem alifatik rigid seperti asam 4-tersubstitusi bisiklo[2,2,2]oktan-1-

karbosksilat juga mengikuti persamaan Hammet.

Untuk membedakan dengan efek gugus yang terikat langsung pada cincin
aromatik maka digunakan simbol σ1.
Grafik konstanta kecepatan solvolisis fenilmetilkarbinil klorida tersubstitusi-m
lawan σ memberikan garis liniar, tetapi turunan susbtituen-para nya memper-
lihatkan penyimpangan.

Alasannya :

k
Persamaan dimodifikasi menjadi : log   
k0
Kenapa posisi orto tidak ditinjau dalam persamaan Hammett?

Efek Sterik
Efek sterik muncul dari interaksi non-ikatan gugus-gugus di dalam molekul.
Hal ini terjadi jika gugus besar berada di sekitar pusat reaksi.

Data nitrasi (HNO3 + H2SO4) benzena tersubstitusi alkil. Harga perbandingan

kecepatan masuknya NO2+ pada posisi orto dan para.
Persamaan Taft-Ingold
Keterbatasan persaman Hammett : gagal untuk sistem alifatik dan posisi-orto
Persamaan Taft-Ingold dikembangkan untuk memisahkan efek polar
dengan efek sterik dari substituen.

Pada hidrolisis ester yang dikatalis asam dan basa, perbandingan

kecepatan hidrolisis terkatalis-basa (kB) dengan hidrolisis terkatalis-asam
(kA) adalah suatu fungsi efek polar saja.

Perhatikan spesies-antaranya yang bergeometri tetrahedral :

 1  k    
 *
 log    log  k  
k
2,48   0  B
k  0 A 

k : konstanta kecepatan reaksi hidrolisis XCH2COOR

ko : konstanta kecepatan reaksi hidrolisis ester pembanding, CH3COOR’
σ* : konstanta substituen dan ini karakteristik untuk substituen X.

Faktor 2,48 dimasukkan untuk membawa harga σ* mendekati skala σ

Hammett dan data reaksi dapat dihubungkan dengan persamaan yang
serupa persamaan Hammett.
log k   * *
k0

ρ* : konstanta reaksi

Hasil perhitungan memperlilatkan urutan sifat pemberi elektron :

Efek Resonansi (Efek Mesomeri, M)

σ negatif σ positif

Persyaratan untuk efek mesomeri bekerja :

Substituen harus mempunyai orbital p- atau –π yang siap berkonjugasi
dengan MO-π sistem aromatik.

Ada dua situasi yang penting :

a) adalah suatu gugus yang memiliki pasangan elektron bebas atau

elektron-π yang terikat langsung pada cincin.
b) Substituen Z mempunyai suatu pusat penerima elektron-π yang berdekatan
dengan cincin.
Efek Induksi dan Efek medan
Interpretasi nilai-nilai σ
Efek induksi cenderung kepada pengertian penarikan elektron (-I), dan efek
resonansi juga dapat berkonotasi yang sama.

Ada empat jenis struktur substituen di mana efek induksi dan resonansi
saling bercampur :
1. Substituen yang mempunyai pasangan elektron bebas (n), -X:

Posisi para :
Semuanya dapat memberikan efek +M, tapi halogen : +M < -I

Modikasi gugus tersebut dengan karbonil atau sulfonil (-NHCOMe, -

OCOMe, –OSO2R) menurunkan kemampuannya menyumbang elektron,
akan tetapi muatan anion memberikan efek sebaliknya (+M, +I).
Posisi meta :
Efek +M lemah sehingga σ didominasi oleh efek -I

2. Gugus Alkil

Alkil memberikan efek +M (hiperkonjugasi), tapi efek I-nya terhadap inti

benzena dapat diabaikan.

(CH3)3C+ lebih stabil daripada H3C+

σ = - 0,15 σ = - 0,14

Urutan hiperkonjugasi : C-I > C-Br > C-H ~ C-Cl ~ C-C ~ C-F

3. Gugus penarik elektron

Gugus penarik elektron lewat resonansi, seperti substituen karbonil,
-CO-A (A = R, OR, NR2, H, dst).
Gugus siano, sulfoksil, sulfonil, dan nitro (-CN, -SO-, -SO2-, dan –NO2).
 4. Pusat kation

penarik elektron yang kuat (+I)

σ > +1

Contoh Efek Tanda 

-O- +R, +I, pendorong elektron - (besar)
-NR2, -OR, -SR +R > -I, pendorong elektron - (besar)
-R +R, pendorong elektron - (kecil)
-Hal +R < -I, Penarik elektron + (kecil)
-R, -I, penarik elektron + (besar)

-I, penarik elektron +(besar)