UNIVERSIDAD NACIONAL DEL CALLAO

Facultad de Ingeniería Química

Maestría en Ciencia y Tecnología de Alimentos

Fisicoquímica de
Alimentos
Sesión 1  PRINCIPIOS BÁSICOS DE LA TERMODINÁMICA
Y
 PROPIEDADES COLIGATIVAS

Ing. MSc. Pablo Díaz Bravo

 Propiedades Fisicoquímica
de los alimentos

Propiedades Químicas
Propiedades Físicas

 Calidad nutricional
 Textura y reologia
 Humedad
 Color
 Cenizas
 Aroma
 Grasas
 Sabor
 Proteínas
 Tensión superficial
 Fibra
 Propiedades
 Extracción libre de N
coloidales
 Hidratos de carbono
 Enzimas
 Definiciones termodinámicas
Sistema
Es una porción del universo (cualquier elemento, objeto, o
espacio, etc.), seleccionado para su estudio o análisis.

El elemento puede ser una cantidad de materia dentro de una

frontera rígida o deformable, incluso imaginario. Ejemplo, el aire,
agua, gas ideal, etc. La parte externa, se conoce como el entorno, el
ambiente, alrededores o medio exterior.

El sistema se separa del entorno por la frontera o limite que

puede ser real o imaginario; así como rígido o deformable.
El sistema y su entorno forman el universo.

frontera

sistema
Si la frontera permite la interacción entre el sistema y su entorno, tal
interacción se realiza a través de los canales existentes en la frontera.

Sistema cerrado (masa de control)

Se denomina cuando el sistema no intercambia materia (masa
fija) con el entorno o medio externo, pudiendo intercambiar
energía. Ejemplo: gas dentro de un globo cerrado, un gas
encerrado en un cilindro con pistón, gas encerrado en un
cilindro fijo, etc.
Sistema abierto (volumen de control)
Cuando existe intercambio de materia (flujo de masa) con el
entorno o medio externo, pudiendo intercambiar además
energía. Ejemplo: un globo con aire, la evaporación de un
liquido en un recipiente abierto, una bomba hidráulica, una
turbina, un ventilador etc.
Sistema aislado
Se denomina a un sistema cerrado que no intercambia energía
con el medio externo. Ejemplo: un termo lleno de comida
caliente, un gas encerrado en un cilindro y enterrado, etc.
Estado termodinámico
El estado de un sistema se define por sus propiedades
macroscópicas medibles. Por ejemplo: presión, volumen,
temperatura, viscosidad, densidad, índice de refracción, etc.

P1 P2
Estado 1 Estado 2 V2
V1
T1 T2

P
•1 (P1,V1)

•2 (P2,V2)

V
Propiedades termodinámicas
Una propiedad es una cantidad que depende del estado de un
sistema y es independiente del camino recorrido para
alcanzar dicho estado. Pueden ser:
Intensivas, las cuales son independientes de la cantidad de
materia (no son adicionables). Ejemplo: presión, temperatura,
densidad, viscosidad, índice de refracción, calor especifico, etc.

Extensivas, las cuales dependen de la cantidad de materia

(son adicionables). Ejemplo: masa, volumen, energía, etc.

Una propiedad extensiva por unidad de masa o volumen se

convierte en intensiva. Ejemplo: densidad, volumen especifico,
calor especifico, etc.
 P1 P2
m1 m2
T1 Estado 1 Estado 2 T2
V1 V2
µ1 µ2
E1 E2

m3 = m1 + m2 P3 ≠ P1 + P2
V3 = V1 + V2 T 3 ≠ T 1 + T2
E3= E1 + E2 Estado 3 µ3 ≠ µ1 + µ2

Cambio de estado
Es la variación de una o mas propiedades de un sistema.
Proceso Termodinámico
Es el camino recorrido para cambiar el estado de un sistema

1 2
T2

T1
V

Los cambios en el mundo físico se realizan mediante procesos

 Proceso Reversible
Es un proceso ideal que ocurre en una serie de estados de
equilibrio, del sistema con su entorno. La desviación al equilibrio es
insignificante o infinitesimal de modo tal que es posible devolver el
sistema y su entorno al estado inicial por el mismo camino. Por
ejemplo, la expansión de un gas en un sistema cilindro-piston

Si una transformación no cumple estas condiciones se llama

irreversible. En la realidad, las transformaciones reversibles no
existen.
 Procesos ISO
Transformación termodinámica, cuando al menos una de las coordenadas
termodinámicas no cambia. Los procesos más importantes son:
Procesos isotérmicos: cuando la temperatura no cambia durante el
proceso.
Procesos isocoros: cuando el volumen permanece constante
Procesos isobáricos: cuando la presión no cambia durante el
proceso.
Procesos isentalpicos: cuando la entalpía se mantiene constante durante el
proceso.
Procesos isentrópicos: cuando la entropía no cambia durante el proceso.

Procesos Adiabáticos
son procesos en los que no hay transferencia de calor alguna. Por
ejemplo, dentro de un termo donde se echan agua caliente y cubos de
hielo, ocurre un proceso adiabático, ya que el agua caliente se
empezará a enfriar debido al hielo, y al mismo tiempo el hielo se
empezará a derretir hasta que ambos estén en equilibrio térmico, sin
embargo no hubo transferencia de calor del exterior del termo al
interior por lo que se trata de un proceso adiabático
 Energía interna
es el resultado de la energía cinética de las moléculas o átomos que lo
constituyen, de sus energía de rotación y vibración, además de la energía
potencial intermolecular debida a las fuerzas de tipo gravitatorio,
electromagnético y nuclear, que constituyen conjuntamente las
interacciones fundamentales.
Energías cinéticas
Las moléculas se desplazan al azar. Cada una de ellas posee una energía
cinética en virtud de su velocidad. En los líquidos la energía cinética es
reducida y en los sólidos es nula.
Energías de rotación
moléculas poliatómicas como el CO2 además de tener energía de traslación,
los átomos del oxigeno pueden girar respecto a su eje que pasa por el
centro de gravedad. En líquidos y sólidos la energía de rotación es mínimo.

Energías de vibración
Son fuerzas de enlace o ligaduras
que actúan como resorte unido a los
átomos de la molécula
 Energía de interacciones atómicas y moleculares
Cuando existe acercamiento de moléculas o átomos comienzan a actuar
potentes fuerzas intermoleculares o interatómicas. Es decir fuerzas de
repulsión a distancias cortas y de atracción a mayores distancias de
separación.
Energías debido a contribuciones nucleares y electrónicas
La teoría atómica moderna imagina el átomo como una materia nuclear
altamente concentrada de electrones en orbitales.
Al aumentar la temperatura, los electrones
exteriores podrían superar la energía de enlace
y desplazarse libremente a través de un mar de
átomos convirtiendo el gas en conductor
También, el movimiento de los electrones desde
niveles superiores o excitados hasta niveles
inferiores produce la liberación de energía que
contribuye a la energía interna de la materia
Conclusión
La energía interna de la materia resulta ser la suma de las distintas formas de energía
individuales que lo constituyen (energías cinética, rotación, vibración, interacciones
atómicas y moleculares, contribuciones nucleares y electrónicas, etc. )

dU = n Cv dT
 LEY CERO DE LA TERMODINAMICA
Cuando 2 cuerpos tienen la misma temperatura que un tercero, estos dos se
encuentran a la misma temperatura.
1 2
Esta ley es la base para la medición de la
temperatura
3

2
1 3 1

T1 = T2 T2 = T3 Q1-3 = 0

Temperatura
Es una propiedad que mide relativamente el grado de calor o frío de un
cuerpo. El método mas común de medición es mediante un termómetro.
Para que un termómetro indique la temperatura de un cuerpo, el termómetro y
el cuerpo deben estar en contacto hasta llegar al equilibrio térmico. Entonces,
la temperatura del termómetro es la temperatura de cuerpo.
Escalas termométricas
La temperatura se mide con termómetros, los cuales pueden ser calibrados de
acuerdo a una multitud de escalas que dan lugar a unidades de medición de la
temperatura. En el S.I. la unidad es el kelvin. Sin embargo, fuera del ámbito
científico el uso de otras escalas de temperatura es común: la escala Celsius
(sueco, Ander Celsius) (antes llamada centígrada) y en los países anglosajones,
la escala Fahrenheit (aleman, Gabriel Fahrenheit). También existe la escala
Rankine (R) que establece su punto de referencia en el mismo punto de la
escala Kelvin (K).
Escala Celsius, se fundamenta en el punto de fusión del hielo y el punto de
ebullición del agua

Escala Fahrenheit, se basa en la temperatura normal del cuerpo humano al

cual lo asigno 96 y cero corresponde a una mezcla de hielo y sal. En esta
escala, el punto de fusión del hielo es aproximadamente 32.
Escalas absolutas
Escala Kelvin (Lord Kelvin) es la escala termodinámica obtenida a partir
de la segunda ley de la termodinámica.
Escala Rankine (escocés, William Rankine) es la absoluta de la escala
Fahrenheit.
 RELACION DE ESCALAS

T ºC T( K) T ºF T (R)
P. ebullición del agua
100 373,15 212 671,67

100 100 180 180

P. congelación del agua

0 273,15 32 491,67

Cero Absoluto
0 0
T (º C )  0 T ( K )  273,15 T (º F )  32 T ( R)  491,67
  
100 100 180 180
T(K) = T(ºC) + 273,15 ; T(R) = T(ºF) + 459,67 ; T(R) = 1,8 T (K)
1.- En la escala de temperatura Reaumur, el punto de hielo es cero y el
punto de vapor es 80 ¿Cual será la temperatura Reaumur del cero
absoluto?

2.- Defínase una nueva escala termométrica digamos °FIQ donde el

punto de ebullición y de congelación del agua sean 400 °FIQ y 100 °FIQ
respectivamente.
a) Correlacione esta escala con la centígrada y Farenheit
b) ¿A cuantos R equivale 0 °FIQ?

3.- Convierta las temperaturas Fahrenheit a Celsius: a) -40 b) 20 c) 90

4.- Un termómetro indica 96 °F en la ciudad de North Carolina. ¿A cuanto

equivale en °C?
 SUSTANCIA PURA
Son aquellas que tienen composición química homogénea e invariable.
Pueden existir en más de una fase, pero su composición química es la
misma en todas las fases. Ejemplo: agua liquida, hielo-liquido-vapor,
liquido-vapor, etc.
Equilibrio de Fases P
Fluido
Según la regla de fases supercrítico

F=C+2-P

F son los grados de libertad Pc

LIQUIDO
B
. P. critico

C, numero de componentes
P, numero de fases.
Para sustancia pura
4,6 mm Hg
SÓLIDO .P. triple A
GAS

F=3-P GASEOSO
VAPOR
Por ejemplo: agua pura Tc
0,01 T
Para simple fase
El estado de una sustancia pura en simple fase
F=3–1=2 gas queda definido por 2 variables intensivas
independientes. Ejemplo: P y T
Para sistema difásico F = 3 – 2 = 1 vapor
Hielo-agua

La especificación de una sola variable intensiva de una de las fases

permite conocer las demás propiedades. Ejemplo: P o T

Para sistema de 3 fases F=3–3=0

No requiere la especificación de ninguna variables

intensiva. El equilibrio entre las fases coexiste. Las vapor
propiedades automáticamente quedan definidas
(punto triple).

Punto triple
Es el estado donde coexisten los tres estados de la materia.
Punto critico
Es una condición puntual donde las propiedades del liquido y vapor
son las mismas.
 EQUILIBRIO LIQUIDO VAPOR
Consideraremos como sistema agua liquida contenida en un cilindro con
pistón que contiene pesas manteniendo la presión constante.

V4 ,Te
. . V5 ,T5
. . ..
V3 ,T3 . . . .
V2 ,T2 T3 = Te . . . ..
V1 ,T1
...
. . . . .
Q Q

P constante Pc
Al aumentar T aumenta el volumen hasta alcanzar a Te. gas
T
Luego, a Te constante comienza la vaporización hasta L
I
.
c
P3
llegar al estado de saturación. P2
Q
Al seguir añadiendo calor en el estado U LIQUIDO
de saturación el V la T aumentan hasta I P1
+ VAPOR
alcanzar el estado de vapor recalentado D
a la presión P. O B D

La curva B-C se denomina curva del liquido saturado vf vc vg V

La curva C-D se denomina curva de vapor saturado
Volumen especifico v  Vm  volumen total
masa total
Vf
vf  Volumen especifico de liquido saturado
mf
Vg
vg  Volumen especifico de vapor saturado
mg
v fg Volumen especifico de vaporización

v fg  v f  v g

En cambio v fg  vg  v f
Calidad o titulo mg masa de vapor
X 
Se define como la fracción vapor m f  mg masa total
Humedad
mf masa de liquido
Se define como la fracción liquida Y 
m f  mg masa total
Para un sistema difásico se cumple:

v  v f  Xv fg
 Conceptos fundamentales

1) Liquido saturado

2) Liquido subenfriado
(T<Ts)
.
7
3) Liquido comprimido
(P>Ps)
.
4) Mezcla difásica
(liquido-vapor) ...
3 1
2
.
4
.
5
6

5) Vapor saturado

6) Vapor recalentado o sobrecalentado (T>Ts)

7) Punto critico
 TABLAS Y GRAFICAS TERMODINAMICAS
Se disponen de datos organizados de un sinnúmero de sustancias
mediante tablas, cartas y ecuaciones, y software. Ejemplo: el diagrama
de Mollier (agua).

Para agua se tienen tablas de

vapor saturado, tanto en función
de la presión o la temperatura de
saturación.

T P v f vg uf ug hf hg s f sg

Para vapor recalentado se

disponen tablas en función
de P y T.
Temperaturas ºC
P(kPa) 75 100 125 150
v v v v
u u u u
10
h h h h
s s s s
Ejercicios
1. Calcule el volumen especifico de una mezcla difasica L-V de agua
a 250 °C y calidad de 85%.

2. Calcule el volumen especifico de una mezcla difasica L-V de agua

a 250 kPa y calidad de 90%.

3. Un recipiente de 0,4256 m3 contiene 0,907 kg de una mezcla difásica

L-V de agua en equilibrio a la presión de 205 kPa ¿Cuál sera la cantidad
de liquido en el recipiente?

4. Un recipiente de 0,25 m3 contiene 2,2 kg de una mezcla difásica L-V

de agua en equilibrio a la presión de 100 kPa, calcule:
a) El volumen y masa de liquido
b) El volumen y masa de vapor
A B C
Presión (kPa) 1500 690
5. Llenar los espacio vacíos,
t (°C) 370
si la sustancia es agua.
v (m3/kg) 3,47
V (m3) 0,136
m (kg) 0,907 1,8140 2,268
X (%) 60
 Primera ley de la
termodinámica
Todas las propiedades físicas tales como P, V, T, etc. Son funciones de
estado o de punto. Las funciones de estado representan diferenciales
exactas. Así: 2

 dx  x
1
2  x1
Todas las propiedades termodinámicas que dependen de P y T son
también funciones de estado. Por ejemplo la entalpía.
2

 h  h
1
2  h1
Algunas propiedades no son funciones de estado o de punto.
Por ejemplo, trabajo y calor. Estas propiedades son
funciones de trayectoria. Las funciones de trayectoria
representan diferenciales inexactas. Luego,
2 Existen varias formas de expandir
 W  W
1
12 reversiblemente un gas ideal en un
sistema gas-cilindro-pistón
Asimismo, el calor absorbido o desprendido por el sistema también es función
de trayectoria cuyo valor depende del camino recorrido. Entonces:
2

 Q  Q
1
12

CALOR

Es energía en transito que cruza los limites del sistema

en virtud de una diferencia de temperaturas. Una vez
que el calor ingresa al sistema o al entorno deja de ser
considerado como calor, pasa a formar parte de la
energía interna del cuerpo receptor.

Convención de signos

Si el sistema gana calor del entorno, entonces Q es positivo.

Contrariamente, si el sistema cede calor al entorno, Q es negativo. Las
unidades son las mismas que el trabajo.
Energía
El cuerpo necesita energía para vivir, y obtiene esta de
los alimentos que ingerimos en cada comida. Además
de energía, el organismo necesita de otros nutrientes
como son las vitaminas y los minerales y estos
también forman parte de los alimentos. Sin embargo,
tanto vitaminas como minerales no hacen un aporte de
energía.

Calorías
En nutrición se emplean normalmente la kilocalorías. La termodinámica
(de donde proviene esta unidad), define la caloría como la cantidad de
energía requerida para elevar 1ºC la temperatura de 1 gramo de agua.
En el caso del cuerpo humano, gran consumidor de energía, se utilizan
valores grandes y por eso, se aplican Kilocalorías ( o kiloJoules).

Existen 4 elementos que pueden nutrir al cuerpo humano de energía, de

estos solo tres aportan nutrientes: los carbohidratos, las proteínas y las
grasas. El cuarto elemento es el alcohol, que no aporta nutriente alguno
excepto energía en la forma de calorías propiamente dicha.
La cantidad de energía que aporta cada uno de estos elementos al cuerpo
es de:
Hidratos de Carbono 4 kilocalorías x gramo
Proteínas 4 kilocalorías x gramo
Grasas 9 kilocalorías x gramo
Alcohol 7 kilocalorías x gramo

Si sabes cuántos gramos de cada componente contiene un alimento

dado, las calorías totales. resultara con multiplicar la cantidad de
gramos de cada componente por la cantidad de calorías que contiene
un gramo del componente. Ejemplo, si una ración de patatas fritas
(unas 20 patatas) contiene 10 gramos de grasas, eso ascenderá a un
total de 90 kcalorías procedentes de las grasas.

¿Qué cantidad debemos consumir por día?

La necesidad energética diaria de una persona esta condicionada por
su Gasto Energético Total.
Este gasto energético total es función de la suma de su metabolismo
basal, el efecto termogénico de los alimentos, el trabajo muscular y
el factor de injuria.
Metabolismo basal, es el consumo energético necesario para mantener
las funciones vitales y la temperatura corporal del organismo. Su
formula es simple: 24 Kcal/kg de peso. Este valor se ve afectado por
otros factores variables, a saber: La superficie corporal, la masa magra,
el sexo, la edad, embarazos (en caso de las madres), raza, clima,
alteraciones hormonales, estados nutricionales actuales, y otros.

El efecto termogénico de los alimentos, es el consumo energético que

aparece como consecuencia de la digestión de los propios alimentos.
Así la energía utilizada es de un 30% si se ingieren solo proteínas, de
un 6% si se ingieren solo hidratos de carbono y de un 14% si se
ingieren solo grasas.
Este efecto aumenta con el valor calórico o si aumenta el
fraccionamiento de las comidas.
Trabajo muscular o factor de actividad, es el gasto energético necesario
para el desarrollo de las diferentes actividades. En una persona
moderadamente activa representa del 15% al 30% de las necesidades
totales de la energía.

Injuria, es la energía adicional utilizada por el organismo para tratar

enfermedades o problemas. Según la patología que padezca cada
individuo, este factor varia según el grado de severidad, extensión o
duración del proceso patológico.
El primer principio de la termodinámica se podría asociar al medico
alemán Julius Robert Meyer (1840) quien se propuso a estudiar las
características corporales y el flujo sanguíneo de pobladores de zonas
tropicales y zonas frígidas de la isla de Jova. De sus observaciones
surgieron las siguientes interrogantes ¿variara la cantidad de calor
desprendido por el organismo al oxidarse una misma cantidad de
alimento?¿el organismo además de desprender calor realiza
trabajo?¿del trabajo realizado por el organismo se puede obtener calor,
por ejemplo por rozamiento?. De sus experiencias, concluyo que si varia
la cantidad de calor entonces el trabajo y el calor tienen la misma fuente.
Por ejemplo, el alimento oxidado en el organismo. Esto implica que el
trabajo y el calor pueden trasformarse uno en otro.

A fines del siglo XVIII, el conde Rumford observo que la temperatura de

los cañones durante su fabricación sometida a la acción mecánica de
taladros, aumentaba considerablemente. Tras reflexionar sobre este
efecto concluyo que el calentamiento era causado por el roce del taladro
y que continuaría mientras la herramienta se mantuviera en movimiento.
 PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA
En 1843 el inglés James Prescott JOULE, experimento la equivalencia
de calor en trabajo mecánico colocando cantidades medidas de agua en
un contenedor y la agito mediante una rueda de paletas donde las
fuerzas viscosas transforman la energía mecánica en energía interna.
Midiendo el incremento de
la temperatura del agua,
Joule pudo determinar la
cantidad de energía térmica
absorbida y la cantidad de
trabajo realizado por el
agitador, obteniendo de este
modo la equivalencia exacta
y reproducible de la
conversión de energía
térmica en mecánica:
1 caloría = 4,184 Joule

Este concepto se conoce como ley de conservación de energía valida

para todas las transformaciones físicas y química. Esta ley indica que la
energía no se crea ni se destruye, sino solo se transforma de una a otra
forma. Principio conocido como la primera ley de la termodinámica.
Las mediciones de calor y trabajo para ciclos cerrados resultan en una
proporción directa que demuestra que el trabajo neto del ciclo es
proporcional a la transferencia neta de calor del ciclo, es decir,
 Q   W (1)
Este es un postulado de la primera ley de la termodinámica, se aplica a
cualquier sistema cerrado que pasa por un ciclo; no hay restricciones ni
limitaciones.
Primera ley para procesos no cíclicos
La ecuación (1) se puede expresar,
 Q  W   0 (2)
Lo que demuestra que la cantidad Q  W  es una propiedad.
Considerando un sistema cerrado que cambia P 1 A
desde el estado 1 a un estado 2 siguiendo la
trayectoria A y retorna a través de B. B

C
Para el ciclo formado por trayectorias A y B
2
2A 1B 2A 1A

 Q   Q   W   W
1A 2B 1A 2B
(3) V
Para el ciclo formado por trayectorias A y C De (3) – (4) y ordenando
2A 1C 2A 1C 1B 1C

 Q   Q   W   W
1A 2C 1A 2C
(4)  Q  W    Q  W 
2B 2C
(5)
 B y C son dos trayectorias cualesquiera entre los estados 1 y 2.
Obviamente el valor de  Q  W  es el mismo para todas las
trayectorias entre los dos estados. Lo que resulta en una propiedad
conocida como energía almacenada E.

 Q  W   E (6) Q  W  E (7)

Puesto que E es una propiedad, su diferencial es exacta, luego,

Q  W  dE (8)

Donde, E = energía interna + energía externa P 1 A

dE = dU + dEcinética + dEpotencial
B

C
2

V
Incorporando los términos de energía almacenada en la primera ley
Q  W  dU  dEc  dE p (9)
1
Q  W  m(u2  u1 )  m(v2  v1 )  mg ( z 2  z1 )
2 2
(10)
2
1 2
q  w  (u2  u1 )  (v2  v1 )  g ( z2  z1 )
Por unidad de masa 2
(11)
2
En procesos químicos los cambios de energía externa son despreciables.
Entonces,
Q  W  U (12)

El cambio total de la energía almacenada del sistema es el cambio de la energía

interna.
La convención moderna de los signos hace que el calor Q y el trabajo W siempre
se refieren al sistema. Así, cuando se transfiere hacia el interior del sistema
desde el entorno son cantidades positivas y las cantidades correspondientes
tomadas con relación al entorno tienen el signo opuesto, entonces la primera ley
de la termodinámica resulta (Unión Internacional de Química Pura y Aplicada)
Q  W  U
Entalpía La entalpía esta asociada
Es una propiedad extensiva definida: H  U  PV (13) a la masa que fluye en un
volumen de control. Su
dh  du  d Pv
Es una función de estado, que aplicación se da en
(14)
en su forma intensiva resulta, sistemas abiertos.
Para sistemas difásicos (liquido-vapor) h  h f  Xh fg (18)

Donde: h fg  hg  h f
h f  entalpia especifica de liquido saturado
hg  entalpia especifica de vapor saturado
h fg  entalpia especifica de vaporizac ion

Similarmente, la energía interna para sistemas difásicos es:

u  u f  Xu fg (19)

u f  energia interna especifica de liquido saturado

u g  energia interna especifica de vapor saturado
u fg  energia interna especifica de vaporizac ion

Para gases ideales: dh  C p dT (20)

Cp es la capacidad calorífica a presión constante

Asimismo: du  Cv dT (21)

Cv es la capacidad calorífica a volumen constante

 Conclusiones

 La primera ley se basa en resultados de muchos experimentos, es

totalmente empírica.
 La energía esta definida en términos de calor y trabajo
 La primera ley se puede expresar según las ecuaciones o
postulados verbales:

Cuando un sistema cerrado ejecuta un ciclo, el trabajo neto

realizado por el sistema es igual a la transferencia de calor neta.

 Q  W   0
El calor neto añadido al sistema cerrado, menos el trabajo neto
realizado por el sistema, es igual al incremento de la energía
almacenada.
Q  W  E
 La energía almacenada de un sistema aislado es constante.

Esistema aislado  0
Al aplicar la primera ley a un proceso dado, la esfera de influencia
se divide en dos partes: sistema y entorno
 Aplicaciones
En ingeniería, los procesos estacionarios
se presentan en los siguientes equipos:

Compresoras y Expansores

Son maquinas capaces de cambiar la

presión de una sustancia. Las
compresoras (bombas) son usadas para
aumentar la presión de una sustancia y
consumen trabajo al hacerlo.

Los expansores (turbinas) operan

de manera inversa que las
compresoras. Estas disminuyen la
presión del fluido y generan
trabajo mecánico.

Aplicando el balance de energía:

Q  W  H  m(hs  he )
 Procesos de estrangulamiento
Un dispositivo de estrangulamiento es un aparato
destinado a reducir irreversiblemente la presión de
un fluido en movimiento sin generar trabajo de eje.
Ejemplo: Válvulas, agujeros, trampas de vapor,
etc.
Pe Ps

Generalmente estos procesos ocurren tan rápidamente y en un espacio

pequeño que no hay tiempo ni sección suficiente para la trasmisión de
calor. Además, el trabajo efectivo es nulo y los cambios de energía
cinética y potencial son despreciables.

H  0

Proceso isentalpico

La reducción de la presión se acompaña con gran descenso de la

temperatura, por eso se emplean en sistemas de refrigeración.
 Análisis en un intercambiador de calor

 h m   h m
e
e e
s
s s  Q  W  0
Como no hay trabajo
Q   hs m s   he m e
s e
Análisis en un proceso de destilación flash

V, hv

F, hf Q

FhF  Q  Vhv  LhL L, hL

Problemas propuestos
1.- Una caldera de volumen 2,27 m3 inicialmente contiene 1,51 m3de agua
liquida y 0,76 m3 de vapor en equilibrio a 101,33 kPa. Se enciende la
caldera y se transmite calor al agua, en tanto que las válvulas de entrada
y salida permanecen cerradas. La válvula se abre cuando la presión
alcanza 1000 kPa, ¿Qué cantidad de calor se transmite al agua justo
cuando se abre la válvula de seguridad?

2.- Un sistema contiene vapor de agua a 2 Mpa y X = 0,8 se realiza un

proceso según Pv = k hasta la presión de 1 bar. Determine el calor total
transferido en kJ/kg.

3.- Un tanque rígido esta dividido en dos partes iguales por una partición.
Inicialmente un lado del tanque contiene 5 kg de agua a 200 kPa y 25 °C, y
el otro lado esta evacuado. La partición se retira , y el agua se expande al
tanque entero. Se permite que el agua intercambie calor con los
alrededores hasta que la temperatura en el tanque regresa a su valor inicial
de 25 °C. Determine:
a) El volumen del tanque
b) La presión final
c) La transferencia de calor para este proceso.
4.- Un sistema contiene vapor de agua y realiza el ciclo que se muestra
en el diagrama P-v. Si m = 2 kg y v2 = 600 cc/g, determine el calor neto
transferido en KJ

P(bar)
Pvn = k
8 (1) (2)

1 (3)

v (m3/kg)
 SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA
La Primera ley de la termodinámica expresa que la energía se conserva
en cualquier proceso común y corriente y no impone ninguna restricción
respecto a la dirección del proceso.

Sin embargo, la experiencia indica la existencia de esa restricción cuya

formulación completa los fundamentos de la termodinámica y cuya
expresión constituye la segunda ley de la termodinámica.
T1>T2 Por ejemplo: El equilibrio de temperaturas de
Q dos bloques o ladrillos. Supongamos que nos
T1 T2 T3 T3 preguntan si hemos visto estos procesos que
ocurran al revés, es decir que ocurran en sentido
contrario. ¿Es posible que dos bloques, ambos
inicio después con temperatura media, vayan a estados donde
uno tiene mayor temperatura que el otro?.

Café caliente se enfría, pero no al

revés
La experiencia nos indica que no es posible. Aunque tal proceso no
viola a la Primera Ley de la Termodinámica. En otras palabras, la
primera ley no prohibe que el proceso antedicho ocurra. Es claro que
debe haber otro "gran principio" que describe la dirección en la que
ocurre el proceso natural, y que debe estar en acuerdo con la Primera
Ley. Este gran principio es la “Segunda Ley de la Termodinámica". Al
igual que la primera ley, es una generalización de una enorme cantidad
de observaciones.

La diferencia de las dos formas de energía; calor Q y trabajo W

son los causantes de la segunda ley.
En un balance de energía, tanto Q como W se incluyen aditivamente
indicando que una unidad de calor en Joule equivale a la misma
cantidad de trabajo. Aunque esto es valido para un balance de energía,
la experiencia muestra las diferencias entre Q y W en cuanto a la calidad
de energía.

menor mayor
menos
útil
Q calidad
mas útil W calidad
Energía Energía
dispersa  40%  100% direccionada

Ec, Ep, U, W
Todos los esfuerzos para diseñar un proceso de conversión
continua de Q en W han fracasado.

En un motor convencional, la energía

almacenada en el combustible y en el aire de
combustión son enviados al motor. La energía
sale como trabajo mediante el eje de
transmisión, como calor y energía almacenada
en los gases de escape.

En una planta de potencia aun en las mejores se requiere una

energía de entrada de 250 kJ para producir 100 kJ de trabajo. Esto
implica la introducción del concepto de eficiencia térmica.
W neto producido

Q total que ingresa

La sola satisfacción de la primera ley no asegura que un

proceso ocurra realmente.
Una taza de café dejada en una habitación fría, se enfría
después de un cierto tiempo. Este proceso satisface la primera
ley, porque la cantidad de energía perdida por el café es igual a la
cantidad de energía ganada por el aire circundante. Ahora
considere el proceso inverso. El café se pone mas caliente en
una habitación fría como resultado de la transferencia de calor
del aire del cuarto. Todos sabemos que este proceso nunca
sucede.

Conclusión
 Los procesos toman su curso en
cierta dirección y no en dirección
inversa.
 La primera ley no restringe la
dirección de un proceso.

La experiencia también muestra que toda clase de eventos

sucede solo de una forma en el tiempo (lo que se etiqueta como
la flecha del tiempo). Por ejemplo:
La segunda ley de la termodinámica en su interpretación mas
general establece, que a cada instante el universo se hace mas
desordenado. Hay un deterioro general pero inexorable hacia el
caos. Las cosas tienden a desgastarse y agotarse, es decir
tienden a un equilibrio termodinámico.

La entropía está asociada al desorden. Cuando uno compra un

articulo electrodoméstico nuevo, este tiene la máxima eficiencia
y la mínima cantidad de entropía, su rendimiento es máximo y
para que deje de funcionar, solo tenemos que dejar de usarlo, y
su entropía aumenta, con el transcurso del tiempo.

Cuando limpiamos el piso, estamos creando orden, reduciendo

entropía. Es suficiente dejar de limpiarlo, para que vuelva a
ensuciarse, creando desorden; aún cuando nadie lo ensucie,
este resultado es consecuencia de la entropía.
 Otro ejemplo para entender la entropía, es imaginar un recipiente con
pintura blanca y otro con pintura negra; si mezclamos las dos en un tercer
recipiente, habrá más desorden o mayor entropía en este, pues ya no
sabríamos reconocer el color blanco y el negro, puesto que estarán
revueltos en un solo.

En todas partes podemos encontrar ejemplos de la segunda ley.

 Los edificios se derrumban

 La gente envejece
 Las montañas y las costas erosionan
 Los recursos naturales se agotan.
 ENUNCIADOS DE LA SEGUNDA LEY

Existen numerosos enunciados equivalentes para definir

este principio, destacándose el de Clausius y el de Kelvin.

Enunciado de Kelvin - Planck

No existe ningún dispositivo que, operando por ciclos, absorba
calor de una única fuente y lo convierta íntegramente en trabajo.

Otra interpretación:
Es imposible construir una máquina térmica tal que operando
cíclicamente transforme todo el calor absorbido en trabajo útil.
Debido a esto podemos concluir que el rendimiento energético
de una máquina térmica cíclica que convierte calor en trabajo
siempre será menor a la unidad y ésta estará más próxima a la
unidad cuanto mayor sea el rendimiento energético de la misma.
Es decir, mientras mayor sea el rendimiento energético de una
máquina térmica, menor será el impacto en el ambiente, y
viceversa.
 ENTROPIA
La segunda ley de la termodinámica es la mas universal de las
leyes físicas. Establece que a cada instante el universo se hace
mas desordenado. Hay un deterioro general inexorable hacia el
caos. En 1865 Clausius descubrió una nueva propiedad
termodinámica y lo denomino entropía para cuantificar el
desorden.

La entropía es una medida de la transformación de la energía

calórico en mecánica y viceversa. Surge como un postulado de
la Segunda ley de la termodinámica y se establece a partir de la
desigualdad de Clausius.

 Q  Es una diferencial exacta que mide

dS    el grado de desorden o caos de un
 T  rev sistema
Expresión matemática de la entropía desde el punto de vista de la
probabilidad, propuesto por Ludwig Eduard Boltzmann (1873)
ENTROPIA PARA UN PROCESO CUALESQUIERA
Considerando procesos cíclicos reversibles formado por trayectorias
AyB
Q
T proceso
2
cíclico reversible: 0  T
A
Para el ciclo formado por trayectorias A
C
B yB 2A
Q 1B
Q (1)
 T

T
0
1 1A 2B

Para el ciclo formado por trayectorias A

S yC 2A
Q 1C
Q
T  0
Haciendo (1) –(2) (2)
T
Q Q
1B 1C 1A 2C

T
2B

2C
T
0
Lo que indica que el termino  T es
Q

Por una misma cantidad para todas las

consiguiente trayectorias entre los estados 1 y 2.
Luego, este termino es la entropía que
1B
Q 1C
Q constante
 T  T
2B 2C
 ...  resulta una propiedad independiente de
la trayectoria.
  Q   Q 
2

dS    Integrando S      S2  S1
Luego, 1
T  rev
 T  rev
Unidades:
J/K , Cal./ºC, Btu/ºF
Por unidad de masa: S

J/kg K , Cal./g ºC, Btu/lb ºF

Para mezcla difásica:
s  s f  Xs fg
Donde:

s fg  s g  s f
sf sg
s
Sfg es la entropía especifica de vaporización
Sg es la entropía especifica de vapor saturado
Sf es la entropía especifica de liquido saturado
Cambios de entropía de gases ideales
De la primera ley q  w  du

De la segunda ley Tds  q

du P
luego ds   dv
T T
2
dT R dT v
ds  cv  dv s   cv  R ln 2 (3)
T v 1
T v1
Similarmente se demuestra:

2
dT P
s   c p  R ln 2 (4)
1
T P1
 Q
Procesos reversibles dS 
T
Q
Procesos Irreversibles dS 
T

Conclusiones
1.- Para un sistema cerrado: “La entropía aumenta cuando el
sistema gana calor o el proceso es irreversible”
2.- Principio de Kelvin: “En todo sistema cuya energía permanece
constante, la entropía aumenta o permanece constante, pero nunca
disminuye”
3.- Para un sistema aislado: S  0 (5)

Como ningún proceso real es reversible, es posible concluir que

alguna entropía es generada durante el proceso y por lo tanto la
entropía del universo que puede considerarse aislado esta creciendo
continuamente.
El aumento de la entropía del universo es de gran interés para
ingenieros, geólogos, físicos, también para filósofos, teólogos,
economistas, ambientalistas que la consideran como una medida
del desorden (o confusión) en el universo
En ingeniería resulta practico relacionar el comportamiento en
condiciones reversibles con la operación efectiva real, mediante la
introducción del factor de rendimiento o eficiencia.

Para bombas y compresoras, que consumen trabajo se define,

Wrev. (6)
 x100
Wreal

En turbinas, generadores de potencia, se define,

Wreal
 x100 (7)
Wrev.
Relación de Propiedades
Las propiedades termodinámicas son: P, V, T, U, H, S, G, A
Algunas de estas propiedades están relacionadas con otras
propiedades, por la que se denomina funciones de conveniencia:
Entalpia: H = U + PV
Energía libre de Gibbs: G = H - TS
Energía libre de Helmholtz: A = U - TS

Derivando las funciones de conveniencia se obtienen

relaciones importantes como:

u  TS  Pv
h  TS  Pv
G  vP  sT
A   PV  sT
 Problemas
1.- Una cierta cantidad de aire inicialmente a 10 bar y 200 °C se expande
adiabáticamente hasta 2 bar y 50 °C, determine:
a) Si el proceso es reversible, irreversible o imposible.
b) Si es reversible ¿Cuál seria la temperatura final del proceso para la
presión de 2 bar?

2.- Una fuente de 1000 K transfiere 2000 kJ de calor a un sumidero que se

encuentra a 750 K, si transfiere la misma cantidad a otro de 500 K ¿Cual de
los proceses es el mas irreversible?

3.- En una tobera adiabática se expande vapor de agua en forma

reversible. El vapor ingresa a 50 bar y 400 °C; sale a 15 bar. La velocidad
de entrada es 30 m/s. Calcule la temperatura y velocidad de salida del
vapor.
Rpta: Ts = 236,82 °C. y Vs = 781,46 m/s

4.- Ingresa vapor a una turbina adiabática a 3 MPa y 400 °C; sale a 50 kPa
y 100 °C. Si la salida de potencia se la turbina es 2 MW determine:
a) La eficiencia térmica de la turbina
b) La tasa de flujo másico de vapor que circula por la turbina.
Rpta: ɳ = 66,73 % y m = 3,637 kg/s