3clase 3 Qorg. Benceno 2016-2

9
Q. ORGANICA Y BIOQUIMICA
COMPUESTOS AROMATICOS
Q.F. CORDOVA CASSIA W.E.
SEMESTRE 2016-2
9-1
J.M. Báñez Sanz Química II
9 COMPUESTOS AROMÁTICOS
-Fueron llamados aromáticos debido a que
muchos de ellos tienen olor a especias.
-Actualmente el término aromático se emplea
para referirse al benceno y a los compuestos
relacionados estructuralmente con él.
- Benceno :Líquido incoloro ; P.F.=5,5°C
P.E.= 80°C ; olor característico. Inflamable y
arde produciendo mucho humo propio de
mayoría de compuestos aromáticos .
9-2
9
En general los hidrocarburos aromáticos son
insaturados,estables, experimentan reacciones
de sustitución, estructuras cíclicas, planares,
presentan resonancia (los electrones
deslocalizados).
Generalmente presentan dobles uniones

conjugadas.
9-3
Fuentes de hidrocarburos
9aromáticos
1.Los hidrocarburos aromáticos simples que se
usan como material de partida para elaborar
productos más complejos provienen de dos
fuentes principales, el carbón (o hulla) y el
petróleo.
2.El carbón es una sustancia mineral enormemente

compleja formada en mayor medida por grandes
arreglos de anillos insaturados del tipo del
benceno unidos entre sí.
9-4
9
Cuando se calienta a 1000 °C en ausencia
de aire, las moléculas de la hulla
experimentan desintegración térmica
(pirólisis), y destila una mezcla de
productos volátiles llamada alquitrán de
hulla.
La destilación fraccionada posterior de
esta mezcla produce benceno , tolueno ,
xileno (dimetilbenceno), naftaleno.
9-5
9
3.El petróleo a diferencia del carbón, consiste
principalmente en alcanos y contiene pocos
compuestos aromáticos. Sin embargo,
durante la refinación del petróleo se forman
moléculas
aromáticas cuando los alcanos se hacen
pasar sobre un catalizador a una temperatura
aproximada de 500 °C a altas presiones.
9-6
9 Propiedades Físicas
• Son compuestos de baja polaridad.
• Insolubles en agua
• Menos densos que el agua
• Hasta no hace mucho y a pesar de su
inflamabilidad, el benceno se usó
ampliamente como disolvente. Este uso ha
desaparecido prácticamente una vez que fue
demostrado que el benceno es un
cancerígeno. El tolueno ha reemplazado al
benceno como disolvente orgánico barato,
porque tiene propiedades similares como
disolvente y no se ha demostrado que sea
cancerígeno en los sistemas celulares y a los
niveles que lo es el benceno. 9-7
9
La molécula de benceno consiste en un
anillo cerrado de seis átomos de carbono
unidos por enlaces químicos que resuenan
entre uniones simples y dobles. Cada átomo
de carbono está a su vez unido a un átomo
de hidrógeno.
9-8
9 Benceno - Resonancia
• A menudo representamos el benceno como un
híbrido de dos estructuras equivalentes de Kekulé
• cada una hace una contribución igual al híbrido, y los
enlaces C-C están intermedios entre dobles y sencillos.
9-9
9 Heterociclos Aromáticos
• Compuestos Heterociclos : contienen uno o más
átomos diferentes al carbono en el anillo.
• Piridina y pirimidina son heterociclos análogos
del benceno. Son aromáticos.
4 4
3
5 3 5 N
••
6 2 6 2
N1 N1
••
••
Piridina Pirimidina
9-10
9 Piridina
• Piridina tiene 32 kcal/mol de energía de resonan-
cia, ligeramente menor que la del benceno
2
Este sp ,orbital hibrido es
perpendicular a los seis
• • 2p orbitales del sistema pi
• •
• • N
Este par de electrones
No forma parte del
Sextete aromático
9-11
9 Furano
• De los dos orbitales con dos pares de electrones
del átomo de oxígeno en le furano, uno forma
parte del sestete aromático y el otro no
• La energía de resonancia del furano es 16 kcal/mol
este par de electrones
es una parte del
• sextete aromatico
•
• • O este par de
electrones
no lo es
9-12
9 Otros Heterociclos
CH2 CH2 NH2
HO
N N
H H
Indol Serotonina
(un neurotransmisor)
NH2
N N N
N
N N N
N
H H
Purina Adenina 9-13
9 Nomenclatura
• alquilbencenos monosustituidos son nombrados
como derivados del benceno
• Pocos mantienen nombres comunes
CH2 CH3
Benceno Etilbenceno
CH3 CH(CH 3 ) 2 CH=CH 2
Tolueno Cumeno Estireno
9-14
9 Nomenclatura
• Nombres comunes que se mantienen
OH NH2
Fenol Anilina
CHO CO2 H OCH3
Benzaldehido Benzoico ácido Anisol
9-15
9 Nomenclatura
• bencil y fenil grupos
CH3 CH2 -
Benceno Fenilo Tolueno Bencilo grupo

grupo
C6 H5 CH3
C C C6 H5 CH2 Cl
H3 C H Cloruro de bencilo
(Z)-2-Fenil-2-buteno
9-16
9 Bencenos Disustituidos
• Localice los dos grupos por los números o por
los localizadores orto (1,2-), meta (1,3-), para (1,4-)
• Cuando un grupo impone un nombre especial, el
nombre del compuesto se deriba de él
CH3 NH2 CO2 H
NO2
Cl
Br
4-Bromotolueno 3-Cloroanilina 2-Nitrobenzoico ácido
(p-Bromotolueno) (m-Cloroanilina) (Ac. o-Nitrobenzoico )
9-17
9 Bencenos Disustituidos
• Si ningún grupo sustituyente impone un nombre espe-
cial, se localizan y por orden alfabético se nombran
CH2 CH3 NO2
4 2 Br
3 1
2
1
Cl
1-Cloro-4-etilbenceno 1-Bromo-2-nitrobenceno
(p-Cloroetilbenceno) (o-Bromonitrobenceno)
9-18
9 Bencenos Polisustituidos
• Si un grupo impone un nombre especial, el nombre de
la molécula también deriva del nombre especial.
• Si no se pone nombre especial, se listan por orden
alfabético con los números menores posibles
OH NO2
1 Br 4
Br 6 2 5 3
3 6 2
5
4 1 Br
Br CH2 CH3
2,4,6-Tribromofenol 2-Bromo-1-etil-4-nitrobenceno
9-19
9 PAHs
• Hidrocarburos Aromáticos Polinucleares (PAHs)
contienen dos o más anillos aromáticos, acumu-
lados o que tienen dos carbonos comunes
Naftaleno Antraceno Fenantreno
9-20
9 PAHs
Benzo[a]pireno Coroneno
9-21
9 Fenoles
• El grupo funcional del fenol es un grupo -OH
enlazado a un anillo de benceno
OH OH
OH OH OH
CH3 OH
Fenol 3-Metilfenol 1,2-Bencenodiol 1,4-Bencenodiol
(m-Cresol) (Catecol) (Hidroquinona)
9-22
9 Actividad de los fenoles
• Los fenoles son significativamente más ácidos
que los alcoholes, compuestos que también
contienen el grupo -OH
Fenol: pK a = 9.95
-
OH + H2 O O + H3 O+
Etanol: pK a = 15.9
-
CH3 CH2 OH + H2 O CH3 CH2 O + H3 O+
9-23
• Explicamos la acidez aumentada de fenoles en
relación con alcoholes de manera siguiente
• delocalización de la carga negativo sobre un ión
fenóxido lo estabiliza en relación con un ión alcóxido
• porque un ión fenóxido es más estable que un ión
alcóxido, los fenoles son ácidos más fuertes que
alcoholes
• Note que mientras este razonamiento nos ayuda a
entender por qué los fenoles son más ácidos que
alcoholes, esto no nos da ningún modo de
predecir cuánto más fuerte son ellos
9-24
•• ••
O O
••
••
••
••
Estas 2 estructuras de Kekulé •• •• ••

son equivalentes O
••
O O
••
••
H •• •• H
H ••
Estas tres estructuras contribuyentes
deslocalizan la carga negativa en
los átomos de carbono del anillo
9-25
• Los sustituyentes del anillo, particularmente gru-
pos halógenos y nitro, influyen aumentando la
acidez de los fenoles.
OH OH OH
Cl NO2
Fenol p-Cloro- p-Nitro-
pKa 9.95 fenol fenol
pKa 9.18 pKa 7.15
9-26
• Los fenoles son ácidos débiles y reaccionan con
bases fuertes para formar sales solubles en agua
• fenoles insolubles en agua se disuelven en NaOH (aq)
OH + NaOH
Sódico
Fenol hidróxido
pKa = 9.95 (base fuerte)
(acido débil)
O- Na + + H2 O
agua
fenóxido sódico pKa = 15.7
(base más débil) (acido más débil)
9-27
• Los fenoles no reaccionan con bases débiles como
NaHCO3; no se disuelven en dis. acuosa de NaHCO3
OH + NaHCO 3
Sodio
Fenol bicarbonato
pKa = 9.95 (base más débil)
(acido más débil)
-
O Na + + H2 CO3
Carbónico ácido
Fenóxido de sodio
pK a = 6.36
(base más fuerte)
(ácido más fuerte)
9-28
9 Oxidacción Bencílica
• El benceno no se altera por agentes de oxidación
fuertes como H2CrO4 y KMnO4
• Sustituyentes como halógenos y nitro no se alteran por
estos reactivos
• un grupo alquilo con al menos un hidrógeno en
carbono bencílico es oxidado a grupo carboxílico
O2 N Cl O2 N Cl
K2 Cr 2 O7
H2 S O4
CH3 CO2 H
2-Cloro-4-nitro- 2-Cloro-4-nitro-
tolueno benzoico ácido
9-29
9 Oxidación Bencílica
• Si tienen más de un grupo alquilo, se oxidan a grupo --
-CO2H
O O
K2 Cr 2 O7
H3 C CH3 HOC COH
H2 S O4
1,4-Dimetilbenceno 1,4-Bencenodicarboxílico ácido
(p-xileno) (ácido tereftálico)
9-30
9 Reacciones del Benceno
• La más característica de los compuestos aromá-
ticos es la sustitución en el anillo de carbono.
Halogenación:
FeCl 3
H + Cl2 Cl + HCl
Clorobenceno
Nitración:
H2 SO 4
H + HNO3 NO2 + H2 O
Nitrobenceno
9-31
9 Reacciones del Benceno
Sulfonación:
H2 SO 4
H + SO 3 SO 3 H
Bencenosulfónico ácido
Alquilación:
AlX 3
H + RX R + HX
Un alquilbenceno
Acilación: O O
+ RCX A lX3
H CR + HX
Un acilbenceno
9-32
9 R. del Benceno - EAS
• Sustitución Aromática Electrófila : Una reacción
en la que un átomo de hidrógeno del anillo es
reemplazado por un electrófilo
H E
+ +
+ E + H
• Estudiamos
• varios tipos comunes de electrófilos,
• como cada uno se genera, y
• el mecanismo por el que es remplazado el hidrógeno
9-33
9 Cloración
• La halogenación requiere un catalizador ácido de
Lewis, como son AlCl3 o FeCl3
• Etapa 1: formación del electrófilo (un ión cloronium)
Cl
•• ••
••
••
Cl
••
Cl
••
+ Fe Cl
chloronium
Cl ion
+ Cl
•• •• - •• + -
••
••
Cl Cl Fe Cl Cl Fe Cl 4
•• •• ••
Cl
9-34
9 Cloración
• Etapa 2: ataque del electrófilo (ión cloronium) al anillo
para dar un catión intermedio estabilizado por resonan-
cia limitante
+ etapa
+ Cl
+
H H H
+
Cl Cl + Cl
catión intermedio estabilizado por resonancia
9-35
9 Cloración
• Etapa 3: el protón transferido regenera el carácter
aromático del anillo
-
Cl Fe Cl 3
+
H
rápida
Cl + HCl + Fe Cl 3
Cl
Cation Clorobenceno
intermedio
• El mecanismo de bromación es el mismo al de

cloración
9-36
9 EAS: Mecanismo General
• Mecanismo general
+
+ etapa limitante H
Etapa 1: H + E
E
Electro- Estabilizado-Resonancia
filo cation intermedio
+
H rapida
Etapa 2: E + H+
E
• Pregunta general: ¿cuál es el electrófilo en un

EAS y como es generado?
9-37
9 Nitración
• El electrófilo es NO2+, generado así:
H
•• +
H O NO2 + H O SO 3 H H O NO2 + HSO4
•• ••
Acido Nítrico
H H
••+ ••
H +••O NO2 H O + O=N=O
••
••
••
••
Ion Nitronium
9-38
9 Nitración
• El valor particular de nitración es que el grupo
nitro puede ser reducido a grupo amino 1°
Ni
O2 N CO2 H + 3 H2
(3 atm)
Ácido 4-Nitrobenzoico
H2 N CO2 H + 2 H2 O
Ácido 4-Aminobenzoico
9-39
9 Alquilación Friedel-Crafts
• alquilación Friedel-Crafts formación de un nuevo
enlace C-C entre el anillo de benceno y el grupo
alquilo
CH3
A lCl3
+ CH3 CHCl
Benceno 2-Cloropropano
(cloruro de Isopropilo)
CH( CH 3 ) 2 + HCl
Cumeno
(Isopropilbenceno)
9-40
• Etapa 1:formación de un catión alquilo en par ionico
Cl
••
R Cl + A l Cl
••
••
Cl + Cl
•• - + -
R Cl A l Cl R A lCl4
••
Cl Un par ionico
conteniendo
el carbocatión
9-41
• Etapa 2: ataque del catión alquilo al anillo aromático
+ R+
+
H H H
+
R R + R
La carga positiva es deslocalizada entre
tres átomos del anillo
9-42
• Etapa 3: el protón transferido regenera el carácter
aromático del anillo
Cl AlCl3
+
H
R + AlCl3 + HCl
R
9-43
9 Acilación Friedel-Crafts
• Acilación de Friedel-Crafts forma un nuevo enlace
C-C entre el anillo de benceno y el grupo acilo
O
O CCH3
A lCl3
+ CH3 CCl + HCl
Benceno Acetilo Acetofenona

Cloruro de
9-44
9 Acilación Friedel-Crafts
• el electrófilo es un catión acilium
O Cl
••
+
••
R-C Cl A l-Cl
••
Cl
O Cl O
+ -
••
R-C Cl A l Cl R- C+ A lCl 4 -
••
Cl Un par iónico
conteniendo
un ión acilo
9-45
9 Otras Alquilación
• Los Carbocationes son generados por :
• tratamiento de un alqueno con ácidos protónicos, como
H2SO4, H3PO4, o HF/BF3
H3 P O4
+ CH3 CH= CH2 CH( CH3 ) 2
Benceno Propeno Isopropilbenceno

(Propileno) (Cumeno)
9-46
9 Otras Alquilaciones
• por tratamiento de alquenos con ácidos de Lewis
A lCl3
+
Benceno Ciclohexeno Fenilciclohexano
• y por tratamiento de un alcohol con H2SO4 o H3PO4
H3 P O4
+ ( CH3 ) 3 COH C( CH3 ) 3 + H2 O
Benceno tert- Butílico tert -Butilbenceno

alcohol
9-47
9 Disustituidos
• Existiendo grupos en anillo de benceno influyen
en la futura substitución tanto en la orientación
como en la reactividad
• Orientación:
• ciertos substituyentes dirigen preferentemente a posi-
ciones orto & para; otros dirigen preferentemente a
posiciones meta
• los sustituyentes son clasificados en
orto-para dirigentes o meta dirigentes
9-48
9 Disustitución
• Reactividad (Velocidad de reacción):
• ciertos sustituyentes hacen más activos al benceno en
la Sustitución Aromática Electrófila (facilitan la reac-
ción aumentan la velocidad ) y otros al contrario
• Los substituyentes son clasificados como
• activantes sustituyentes que, al actuar sobre el
anillo bencénico, aumentan la velocidad de reacción
electrófila aromática con el benceno. Como son los
grupos alquilo, alcoxi, hidroxilo y amino
• deactivantes si la velocidad es más lenta que para el
benceno
9-49
9 Disustitución
• -OCH3 es orto-para dirigente
OCH3 OCH3 OCH3
Br
Br 2 + + HBr
CH3 CO2 H
Br
Anisol o-Bromo- p-Bromo-
anisol anisol
(4%) (96%)
9-50
9 Disubstitución
• -NO2 es meta dirigente
NO2
H2 SO4
+ HNO3
NO2 NO2 NO2
Nitro- NO2
benceno + +
NO2
NO2
m-Dinitro- o-Dinitro- p-Dinitro-
benceno benceno benceno
(93%)
Solamente el 7% de los dos
9-51
9 Disubstitution
Fuertes •• •• •• •• ••
Importantes en reactividad
activantes NH2 NHR NR2 OH OR
•• ••
Orto-para Dirigentes
O O O
Moderados •• •• ••
NHCR OCR OCAr
••
activantes ••
Débilmente
activante R
Débilmente •• •• •• ••
desactivantes ••F Cl Br I
••
••
••
••
•• •• ••
9-52
9 Disustitución
Impotancia en reactividad
O O O O
Meta Dirigentes
Desactivantes CH CR COH COR

moderados O O
CNH2 SOH C N
O
Desactivantes
+
fuertes N O2 NH3 CF3 CCl3
9-53
9 Disustitución
• De la información de las tablas anteriores,
podemos indicar estas generalizaciones
• alquil grupos, fenil grupos, y todos los grupos en los

que el átomo unido el anillo aromático tiene un par de
electrones no compartido son orto-para dirigentes.
Todos los demás grupos son meta dirigentes.
• Todos los grupos orto-para dirigentes excepto los

halógenos son activantes para las siguientes sustitu-
ciones. Los halógenos son desactivantes débiles
9-54
9 Disustitución
CH3 CO2 H
HNO3 K2 Cr 2 O7
H2 SO 4 H2 SO 4
CH3 NO2 NO2
p-Nitrobenzoico
ácido
CO2 H CO2 H
K2 Cr 2 O7 HNO3
H2 SO 4 H2 SO 4
NO2
m-Nitrobenzoico
ácido
9-55

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9

Generalmente presentan dobles uniones

2.El carbón es una sustancia mineral enormemente

CH3 CH(CH 3 ) 2 CH=CH 2

Tolueno Cumeno Estireno

CHO CO2 H OCH3

Benzaldehido Benzoico ácido Anisol

Benceno Fenilo Tolueno Bencilo grupo

Naftaleno Antraceno Fenantreno

Estas 2 estructuras de Kekulé •• •• ••

• El mecanismo de bromación es el mismo al de

• Pregunta general: ¿cuál es el electrófilo en un

Benceno Acetilo Acetofenona

Benceno Propeno Isopropilbenceno

Benceno Ciclohexeno Fenilciclohexano

• y por tratamiento de un alcohol con H2SO4 o H3PO4

Benceno tert- Butílico tert -Butilbenceno

Desactivantes CH CR COH COR

• alquil grupos, fenil grupos, y todos los grupos en los

• Todos los grupos orto-para dirigentes excepto los

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