VOLUMETRÍA ACIDO-BASE

•Están basadas en una reacción ácido-base (reacción

volumétrica)
•La valoración puede realizarse tanto en medios
acuosos como en disolventes orgánicos (no acuosos)
•El fundamento es la transferencia de protones entre el
ácido y la base.
•Se caracterizan porque en el Punto de Equivalencia
(P.E.) existe un cambio brusco y nítido en el valor del
pH del medio.
•Precisan de un indicador químico o de un pHmetro
para detectar el Punto Final (P.F.)
 REACCION DE NEUTRALIZACION

La neutralización es la reacción estequiométrica de un

ácido con una base para formar agua, además se forma
la sal correspondiente al metal de la base con el anión
del ácido:

NaOH( ac )  HNO3ac   H 2 0( l )  NaNO3ac 

2 KOH( ac )  H 2 SO4 ac   2 H 2 0( l )  K 2 SO4 ac 

Ca(OH )2( ac)  2HClac   2H 2 0( l )  CaCl2ac 

Descripción de una titulación:
 Patrones o estándares

¡El agente valorante ha de ser

estandarizado o ser patrón primario!

Patrones ácidos

El valorante mas frecuente es el HCl que se prepara a partir de HCl (c).

No se suelen usar otros ácidos minerales (HNO3, H2SO4) porque pueden
modificar el analito (orgánico) o provocar precipitaciones (inorgánico).
HCl no es patrón primario y necesita estandarización.

Estandarización de HCl se realiza con:

• NaOH (patrón secundario). La estandarización con NaOH induce a la
acumulación de errores.
• Na2CO3: Sustancia pura que una vez desecada es el patrón de uso más
frecuente en la estandarización de ácidos. El desprendimiento de CO2
puede provocar dificultades en la percepción del P.F.
 Patrones alcalinos

• El valorante mas frecuente es el NaOH que se prepara por disolución

del sólido que es muy higroscópico y formacarbonatos con facilidad.
Se necesita descarbonatar decantando disoluciones muy concentradas
o precipitando el carbonato con Ba2+ que introduce mas impurezas.
• No es patrón primario y necesita estandarización.

Estandarización de NaOH se realiza con:

•Pftalato ácido de potasio (KHP)

Masa molar = 204,2 g/mol (alta)
elevada pureza, cinética rápida, estable térmicamente

• Acido oxálico H2C2O4

Masa molar 90,02 g/mol
elevada pureza, cinética rápida, estable térmicamente
 Son representaciones gráficas de la
Curvas de valoración variación del pH en el transcurso de
la valoración.
Hay que resaltar tres zonas:
(1) Antes de alcanzar el P.E. (3)
(2) El Punto de Equivalencia (P.E.)
(3) Sobre el Punto de Equivalencia.
(2)
Los casos más frecuentes son:
- valoración de ácido fuerte con base
fuerte (base-ácido). (1)
- valoración de ácido (base) débil con
base (ácido) fuerte. V (mL) del agente valorante

*Permiten estudiar los diferentes casos de valoración

*Ayudan a predecir el intervalo de pH del salto (P.F)
*Facilitan la selección del indicador

En la forma de la curva influyen: constantes de equilibrio y especies

en equilibrio.
 DIFERENTES CLASES DE
VALORACIONES ÁCIDO-BASE

a) Acido (base) fuerte con base (ácido) fuerte

No hay equilibrio competitivo con el agente valorante. Sólo existe
el equilibrio del disolvente.

b) Acido (base) débil con base (ácido) fuerte ó base (ácido) débil y
ácido (base) fuerte
• Hay un equilibrio más junto al del disolvente.

c) Acido poliprótico con base fuerte

• Hay más de un equilibrio junto al del disolvente.
 a) Valoración de ácido fuerte con base fuerte

Ejemplo: Valoración de 100 mL de HCl 0,1 M con NaOH 0,1 M

H+ =OH- = 10-7

P.E

P.E. 100 200 10-7 7

 Disminución Disminución
de la concentración del de la concentración
analito del valorante

El salto se ve afectado por

el valor de las
concentraciones de
valorante y analito.
Efecto de la concentración de ácido y base sobre la curva de
titulación
 Valoración de base fuerte con ácido fuerte
Los cálculos de los puntos de la curva serían similares y la
representación tendría aire inverso:

15

10
pH

0
0 5 10 15 20 25 30 35
V NaOH (mL)
Ejercicio 1. En la titulación de un volumen de 50,00mL de una solución de HCl
se necesitaron 29,71 mL de Ba(OH)2 0,01963mol/L para alcanzar el punto final.
a) Escriba la reacción balanceada de neutralización.
b) Determine la molaridad del HCl
c) Determine el pH en el punto de equivalencia.
 Valoraciones de ácidos o bases débiles
La situación es distinta al caso anterior ya que para el cálculo del pH entran
en juego distintos tipos de equilibrios dependiendo de la relación de
concentraciones : ácido/base conjugada; base/ácido conjugado.
En cualquier caso sólo se considerará la valoración con bases o ácidos
fuertes.

Zonas de la curva de valoración Valoración de ácido débil con

base fuerte
(1) El pH inicial lo fija la Ka o Kb
(2) El pH corresponde a la (4)
disolución reguladora que se (3)
forma en el transcurso de la
valoración.
(2)
(3) El pH en el P.E. Se
corresponde con el de la sal
formada. (1)
(4) El pH depende del exceso de
base o ácido añadido
Volumen agente valorante (mL)
 Valoración de un ácido débil con base fuerte

Ej. Valoración de 100mL de CH3COOH 0,100M con base NaOH 0,100M

NaOH y CH3COO-

Punto de equivalencia:
CH3COONa, pH=8,72

Región de Buffer:
CH3COOH, CH3COO-

pH inicial
(CH3COOH,
pH=2,88)
Ejercicio 2. En la titulación de un volumen de 10,00mL de una solución de
CH3COOH se necesitaron 25,00 mL de NaOH 0,10 mol/L para alcanzar el
punto final.
a) Escriba la reacción balanceada de neutralización.
b) Determine la molaridad del CH3COOH.
c) Determine el pH en el punto de equivalencia.
Ejercicio 3.
Una solución de HCl del laboratorio se estandarizó con 0,1876g de
Na2CO3, cuya valoración consumió 37,86 mL de ácido.
Por otro lado, una muestra impura de 0,4671g que contiene NaHCO3
se disuelve y se titula con el ácido clorhídrico estandarizado, que
consume 40,72 mL.
Determine el % NaHCO3 en la muestra.
(Escriba la ecuación de neutralización en ambas valoraciones).
Dato: Masa molar Na2CO3=106,01g/mol, NaHCO3= 84,01g/mol
Comparación de curvas de valoración de un ácido fuerte
y débil con NaOH
Efecto de la fuerza del ácido (Ka) en las curvas de titulación.
Efecto de la fuerza de la base (Kb) en las curvas de titulación.
1. Las ecuaciones que utilizamos en el cálculo del pH en las distintas
zonas de la curva de titulación, tienen sus limitaciones y dejan de
cumplirse si Ka o Kb > 10-3

2. Si se trabaja con disoluciones muy diluidas aparecen errores

experimentales (indicadores, punto de inflexión pequeño).

3. Es adecuado realizar titulaciones de ácidos o bases débiles con

valores de Ka o Kb hasta 1x10-6.

En tales circunstancias hay que tener en cuenta el equilibrio de

autoprotolisis del agua.
 INDICADORES

Son sustancias químicas que ponen de manifiesto mediante

algún tipo de cambio visible (color) en el punto final de la
valoración en las proximidades del P.E. (Indicadores químicos).

Propiedades ideales:
Posee carácter (ácido/base) mas débil que el analito.
Presente en concentraciones muy bajas que no interfieren con la
curva de valoración.
Produce cambios perceptibles y nítidos de color en el P.E.
 HIn(aq) H+(aq) + In¯(aq)

La forma no disociada (HIn) tiene un color diferente a la forma

ionizada (In¯).

Aplicando el principio de Le Chatelier se pueden predecir los cambios de

color

En medio ácido - aumenta la concentración de [H+]

- el equilibrio se traslada a la izquierda favoreciendo la
forma no-disociada roja

En medio básico - aumento de la concentración de [OH¯]

- OH¯ remueve ione H+ para formar agua;
H+(aq) + OH¯(aq) H2O(l)
- el equilibrio se desplaza a la derecha para producir la
forma
disociada azul
 INDICADORES

En resumen En solución ácida

HIn(aq) H+(aq) + In¯(aq)

En solución alcalina

Los cambios estructurales del indicador debido a la

desprotonación o protonación provocan cambios en el color.
Cambio de estructura del rojo de metilo

Cambio de estructura en la fenolftaleina

 Clases de indicadores:
• Monocromáticos:
• Ej: fenolftaleína.

• Dicromáticos:
Ej: papel tornasol.
Policromáticos:

Ej.: azul de bromotimol.

Adquiere coloraciones:

• amarilla (en medio ácido)

• azul (en medio básico)
• verde (en medio neutro)
 Papel indicador universal:
Este método es más económico, pero es más inexacto que
los otros; por eso se dice que es semi-cuantitativo, ya que
solo indica un valor cercano al pH de una solución.
 Efecto de la concentración del Indicador

Curva en
ausencia de
indicador

Concentración
elevada de
indicador

% valoración

Carácterísticas de selección:

Se debe usar la cantidad mínima de indicador necesaria para

producir el cambio perceptible de coloración en el P.E.
El indicador no altera su color significativamente hasta que se
sobrepase el P.E.
 Selección del indicador

El pH requerido para la conversión de color aproximada exige una

proporción 1/10 entre las concentraciones de las formas conjugadas
del indicador en equilibrio.

HIn H+ + In-

pH=pKa + log [In-]/[HIn]

Cuando solo se vé el color de la forma

ionizada:
Cuando sólo se vé el color de la forma no
ionizada:
Por lo que el intervalo óptimo de pH de viraje del indicador, sería:

¡Expresión que permite

seleccionar el indicador de
viraje en zona ácida o
básica de acuerdo con su
pKA!
 Errores de Indicador

Errores determinados:
Se deben al consumo del valorante por el indicador.
Se minimizan valorando blancos de muestra (en ausencia del
analito) con el indicador presente, usando los mismos volúmenes
de muestra e idéntica cantidad de indicador. El consumo del
indicador, se sustrae del volumen consumido en la valoración de la
muestra. Vvalorante = Vmuestra-Vindicador

Errores indeterminados:
Son atribuibles a la forma con la que el analista percibe el viraje del
indicador.
Se pueden minimizar valorando blancos (en ausencia del analito) o
bien preparando una disolución de referencia como blanco en la
que se ajusta el pH exacto del punto final deseado.
Titulación de ácidos y bases débiles polifuncionales

Los valores de Ka
o Kb deben diferir
por lo menos 104
para obtener una
buena separación
de las inflexiones
de sus puntos de
equivalencias.
 Otras curvas de pH ácidos polipróticos (H3PO4)
El ácido fosfórico es triprótico; reacciona con NaOH en tres pasos…
Paso 1 H3PO4 + NaOH ——> NaH2PO4 + H2O
Paso 2 NaH2PO4 + NaOH ——> Na2HPO4 + H2O
Paso 3 Na2HPO4 + NaOH ——> Na3PO4 + H2O

Hay tres saltos en el pH

 Curva de titulación del ácido fosfórico con NaOH

PO43-

Región de buffer
H3PO4/H2PO4- HPO42-

H2PO4-
H3PO4 Región de buffer
H2PO4-/HPO42-
 Otras curvas de pH ácidos polipróticos (H3PO4)
El ácido fosfórico es triprótico; reacciona con NaOH en tres pasos…
Paso 1 H3PO4 + NaOH ——> NaH2PO4 + H2O
Paso 2 NaH2PO4 + NaOH ——> Na2HPO4 + H2O
Paso 3 Na2HPO4 + NaOH ——> Na3PO4 + H2O

pH of Na3PO4 = 12

pH of Na2HPO4 = 9.6

pH of NaH2PO4 = 4.4

pH of H3PO4 = 1.5
Otras curvas de pH ácidos polipróticos (H3PO4)
 Curva de titulación del Na2CO3 con HCl
Región de buffer
CO32- CO32-/HCO3-

HCO3- Región de buffer

HCO3-/H2CO3

H2CO3

HCl
Ejercicio 19 de la guía modificado:
Se quiere determinar la concentración molar del Na2CO3 en una muestra
acuosa. Para eso se toman 10,0mL de esta solución, se colocan en un matraz
de aforo de 250mL y se afora con agua. Luego se colocan 20,0mL de la
solución diluida en un matraz Erlenmeyer junto con 10,0mL de agua y se
valoran con HCl 0,250 mol/L. Se gastan 27,5mL de HCl para alcanzar el punto
final con anaranjado de metilo (último punto de equivalencia).
a) Determine la molaridad del Na2CO3 en la muestra inicial.
b) Determine el pH en el punto de equivalencia con fenolftaleina
c) Determine el pH en el punto de equivalencia con anaranjado de metilo.
d) Indique las especies más importantes que se presentan en los dos
puntos de equivalencia.
H2CO3: Ka1= 4,45 X 10-7 Ka2= 4,68 X 10-11
5. Para determinar el porcentaje de pureza de una muestra que contiene ácido
salicílico se procede de la siguiente forma:
Para la estandarización del NaOH, se masan 0,2468g de Acido oxálico
dihidratado, que se colocan en un Erlenmeyer junto con 20,00 mL de agua y 1
gota de fenolftaleína. El volumen gastado de solución de NaOH fue de 22,25 mL.

Se masan 0,4320 g de muestra que contiene ácido salicílico (HA), se disuelven en

20 mL de agua, y se valora con la misma solución de NaOH utilizada
anteriormente, siendo el volumen gastado en este caso de 14,45 ml.

a) Escriba las ecuaciones de neutralización para ambos casos.

b) Calcule el porcentaje de pureza del ácido salicílico en la muestra problema.

DATOS:
Masa molar H2C2O4.2H2O = 125,994 g/mol
Masa molar Acido salicílico = 138,12 g/mol

Acido salicílico
6. Se toma de una muestra una alícuota de 10mL de disolución de ácido
tartárico H2C4H2O4 y se colocan en un matraz de aforo de 100mL y se afora
con aguas destilada. De esta disolución se toman 25 mL de ácido tartárico
H2C4H2O4 se colocan en un matraz Erlenmeyer junto con 50mL de agua
destilada e indicador visual del punto final. Luego se titulan con una
disolución de NaOH 0,100mol/L, gastándo 35mL en el punto final de la
neutralización completa.
a) Calcule la concentración molar (mol/L) y el %m/v del ácido tartárico en la
muestra original.
b) Calcule el pH en el primer PE y seleccione un indicador.
c) Calcule el pH en el segundo PE y seleccione un indicador.
d) ¿Cuál sería el volumen gastado del valorante en el primer PE?
pKa1= 3,0 y una pKa2 = 4,5
Masa molar H2C4H2O4=