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F Cl Br I
-103 -25 -7 +13
primario 98
primario 98
primario 98
secundario 95
terciario 92
Es más fácil romper un enlace C-H de tipo terciario (92 kcal/mol) que uno
secundario (95 kcal/mol) o que uno primario (98 kcal/mol). Romper
homolíticamente el metano es especialmente difícil (105 kcal/mol).
¿Porqué?
2.1. Ruptura homolítica u homólisis.
1ª Etapa: INICIACIÓN
Cl2 2Cl
CH3 + Cl CH3Cl
K eq kr
B +H A H B + A B + C X B C + X
Basicidad Nucleofilia
Un electrófilo es una especie deficiente en electrones y que, por tanto,
funciona como aceptor de los pares electrónicos.
De una manera general un nucleófilo es un centro con una fuerte densidad
electrónica ya que electrófilo es un centro pobre en electrones.
Una base de Lewis se puede considerar como un nucleófilo y un ácido de
Lewis como un electrófilo.
3.1. Nucleófilos
Los nucleófilos (alquenos, alquinos, dienos…)
E+
H O E+ N C E+
H
Li+,
H Al H E+ (hydrure : H-)
H
3.1. Nucleófilos
C N (CH3CH2)3N H O H
CH3 S CH3 Br
CH3 O H
CH3 O H O Cl
O
CH3C O
3.2. Carbaniones
R1 C
R3
R2 Doblete
Cl C H + OH Cl C + H2O
Cl Cl
H O H
O
C C H + OH C C + H2O
H3C H3C
R R
R C C H + O H R C C + H2O
+ -
C X C+ + X-
grupo saliente
Carbonos electrofílicos:
C O C O
+ - + -
3.3. Electrófilos
Carbocationes
Son especies cargadas positivamente. El átomo de carbono
tiene hibridación sp2 y presenta una geometría plana. Los
carbocationes son ácidos de Lewis con un orbital atómico vacío.
Nu-
R1
C R3
Nu-
3.3. Electrófilos
Carbocationes
Del alqueno
+ H+ H
Del carbonilo
O + H+ OH
Del nitrilo
R C N + H+ R C NH
3.3. Electrófilos
Carbocationes
De un alcohol
- H2O
C OH + H+ C
C X + H+ C + HX
3.3. Electrófilos
H
1,2 H- H3C CH CH3
H3C CH CH2
CH3
CH3
CH3
1,2 CH3- H3C CH CH2 CH3
H3C CH CH2
CH3
CH3
La estructura electrónica de un
En el carbeno triplete el átomo
carbeno singlete se explica
de carbono tiene hibridación sp2,
admitiendo una hibridación sp2 en el
pero a diferencia del carbeno
carbono, de forma que la geometría
singlete, el carbeno triplete contiene
del carbeno es trigonal. El orbital p
dos electrones desapareados, uno en
está vacío y el par electrónico libre se
el orbital híbrido sp2 y otro en el
encuentra en uno de los orbitales
orbital p.
híbridos sp2
5. Intermedios de reacción
Carbocatión
Carbanión
Intermedios de reacción
Radical libre
Carbeno C C
T S
6. Clasificación de las reacciones orgánicas
C C AB C C
Reactivo Producto
Sustrato A B
Ejemplos: Br Br
CH3 CH CH2 + Br Br CH3 CH CH2
propeno bromo 1,2-dibromopropano
Br CH3
CH3 C C CH3 + Br Br C C
CH3 Br
2-butino bromo 2,3-dibromo-2-buteno
Br Br
CH3 C C CH3 + 2 Br Br CH3 C C CH3
Br Br
2-butino bromo 2,2,3,3-tetrabromobutano
Ejercicios: (adiciones simétricas)
Son aquéllas en las que un átomo o grupo de átomos del sustrato son
sustituidos por un átomo o grupo de átomos del reactivo.
RA + B RB + A
sustrato reactivo productos
Ejemplos:
H Cl
Luz
CH3 CH CH3 + Cl Cl CH3 CH CH3 + H Cl
propano cloro 2-cloropropano cloruro de
hidrógeno
Ejercicios:
Nitración:
benceno + ác nítrico ------> nitrobenceno + H2O
Sulfonación:
benceno + ác sulfúrico ------> benceno sulfonado + H2O
Halogenación:
benceno + halógeno [ + FeCl3] ------> halogenuro de benceno + HX
Alquilación:
benceno + halogenuro de alquilo ------> Benceno ramificado + HX
Ejercicios:
1) Benceno + ác nítrico -----------> ???
C C + Z C C + ZAB
A B
sustrato reactivo productos
Ejemplos
etanol
CH3 CH CH CH3 + KOH CH3 CH CH CH3 + KCl + HOH
Cl H
2-clorobutano hidróxido de 2-buteno
potasio (mayoritario)
REACCIÓN DE ELIMINACIÓN
REACCIÓN DE SUSTITUCIÓN
REACCIÓN DE TRANSPOSICIÓN
Las reacciones pueden ser combinación de diversos tipos de reacción:
7. Mecanismos de las reacciones orgánicas
Coordenada de
coordenada deReacción
reacción
ΔH = H productos – Hreactivos
Eact
Eact Epot: energía potencial
Coordenada de
coordenada deReacción
reacción
ΔH = H productos – Hreactivos
Eact 1
Eact 1
ΔH: entalpía de la reacción
reactivos H
ΔH
productos
Coordenada
coordenada dede Reacción
reacción
Eact 1 >> Eact 2 por lo tanto, la etapa 1 es la que determina la velocidad de reacción.
8. Equilibrios ácido-base y redox
-
A H + B A + H B
El ión metóxido CH3O- es una base más fuerte que el ión
mercapturo CH3S-
Comportamiento básico del ion metóxido y del ion mercapturo
-
CH3S + H2O CH3SH + OH-
-
lenta
-
CH3O + CH3Br CH3OCH3 + Br
rápida
- -
CH3S + CH3Br CH3SCH3 + Br
- +
H3C O H A
9. Importancia del disolvente en la reactividad química
Los disolventes apróticos : no tienen hidrógenos en los átomos
electronegativos.
Son o :
- no polares: hexano, pentano, benceno, dietiléter ...
C6H12, C5H10, C6H6, CH3CH2OCH2CH3 ....
- polares: dimetilformamida (DMF), dimetilsulfoxido (DMSO),
hexametiltriamida de fosforo (HMPA) ...
- O CH3
H3C + - H3C
H3C + O N
S O N P
N C H3C CH3
H3C H H3C N CH3
H3C
REACCIONES CARACTERÍSTICAS DE LOS DIFERENTES GRUPOS FUNCIONALES
Adición
Alquenos C=C–C–H
Sustitución (de H)
Adición
Alquinos C≡C–H
Sustitución (de H)
Sustitución (de X)
Haluros de alquilo H–C–C–X
Eliminación (de HX)
Adición
Aldehidos (α)C–CH=O
Sustitución (de H or α–H)
Adición
Cetonas (α)C–CR=O
Sustitución (de α–H)