ELECTROQUÍMICA

…Es tan común a nuestra vida diaría que pasan desapercibido…

 Una pila o celda galvánica es un dispositivo en los cuales se genera
corriente eléctrica continua mediante un proceso redox espontáneo.

Una reacción redox espontánea se puede observar en el experimento del

vídeo, donde el clavo de hierro metálico sumergido en una solución de
sulfato cúprico sufre un proceso espontáneo de oxidación, depositándose
sobre la superficie del clavo cobre metálico de color rojo. Esta reacción
aun no constituye una celda galvánica porque la transferencia de
electrones es directa y no se puede aprovechar de la energía eléctrica de
un flujo de electrones.
 Celdas galvánicas o pilas
Es el estudio de la producción de energía eléctrica debido
a la ocurrencia de una reacción REDOX espontánea.

PILA DE DANIELL
Flujo de
electrones
e-
SO42- Na+
Ánodo (-) e- Cátodo (+)

Zn2+ SO42-
SO42- Cu2+

Oxidación Reducción
Zn(s) → Zn2+ (ac) + 2e- Cu2+ (ac) + 2e- → Cu(s)
Video
 Los gráficos anteriores pueden representarse mediante un esquema más
simple:
• El ánodo, electrodo en el que tiene lugar la oxidación, se sitúa a la
izquierda en el esquema.
• El cátodo, electrodo en que tiene lugar la reducción, se sitúa a la
derecha en el esquema.
• El límite entre dos fases (ejemplo un electrodo y una disolución o un
electrodo y un gas) se representa mediante una sola línea vertical( )
• El puente salino se representa mediante una doble línea vertical ( ).
Las especies en disolución acuosa se sitúan a ambos lados de la doble
línea vertical y las especies distintas de la misma disolución se
separan entre sí por una coma.
• Las sustancias gaseosas y/o sólidas se ubican juntos a los electrodos.
 Notación de Celda o Pila

separación puente separación

de fases salino de fases

Electrodo / gases o sólidos/ iones // iones / gases o sólidos / Electrodo

Ánodo Cátodo
Representación de la Celda de Daniell
- Zn(s) /Zn2+(1M) // Cu2+(1M) / Cu(s) +
- Pt Fe2+(1M), Fe3+ (1M)Ag+(1M)Ag +
Representación de la Celda galvánica es
- Zn(s) / Zn2+(1M)/ Cu2+(1M) / Cu(s)+
 Acumulador de plomo

Las reacciones que se producen en el

acumulador de plomo son las siguientes:
Oxidación (ánodo): + Eº = 0,295 V
Pb + HSO4- - 2 e- -----> PbSO4 + H
Reducción (cátodo): 2H2O Eº= 1,625 V
PbO2 + HSO4- + 3H+ + 2e- ----->PbSO4 +

Reacción Global:
Pb +PbO2 +2H+ +2HSO4 - ---> 2 PbSO4 + 2H2O

-Pb(s) / PbSO4(s) /H2SO4(ac)/ PbSO4(s) / Pb(s) +

 ¿Cuál sería la notación de estas celdas galvánicas y
que se miden con estas celdas galvánicas?

- Zn(s) /ZnSO4(ac) // H2SO4(ac) /H2(g)/Pt(s) +

- Pt(s) /H2(g) / H2SO4(ac) // CuSO4(ac) /Cu(s) +

Electrodo de referencia o electrodo de
hidrógeno
Es un dispositivo denominado
semicelda de referencia que
consiste de una electrodo inerte
de platino dentro del cual se
hace burbujear hidrógeno
gaseoso a 1 atm de presiób
dentro de una solución de H+ 1
M, y que convencionalmente se
asigna un potencial tanto para la
oxidación como para la
reducción de 0,0 V.
Cátodo: 2 H+(1M) +2e- H2(g) Eo = 0,0 V
Ánodo : H2(g) 2 H+(1M) +2e- Eo = 0,0 V
Potencial de semirreacción
El potencial de celda de una celda galvánica (voltaica)
depende de las medias celdas catódicas y anódicas
especificas que se trate. Puesto que en toda celda galvánica
intervienen dos semiceldas y como no es posible medir
directamente el potencial estándar de reducción o el de
oxidación de una media reacción se ha establecido por
convención establecer potenciales de semireacción utilizando
el electrodo de hidrógeno como el sistema de referencia, de tal
manera que si deseo determinar el potencial de reducción de la
plata, el electrodo de hidrógeno se utiliza como el ánodo de
referencia.

En consecuencia, los potenciales de semireacción se

determinan a partir de armar una celda galvánica
con el electrodo de referencia.
 Potencial de Oxidación

Esta celda permite

determinar el potencial de
oxidación del cinc.
 Semireaccion de reducción Potenciale
en el cátodo E0 (volts)

Li+(aq) + e-  Li(s) -3.04

K+(aq) + e-  K(s) -2.92
Poder oxidante creciente

Ca2+(aq) + 2e-  Ca(s) -2.76

Poder reductor creciente

Na+(aq) + e-  Na(s) -2.71
Mg2+(aq) + 2e-  Mg(s) -2.38
2H2O(l) + 2e-  H2(g) + 2OH-(aq) -0.83
Zn2+(aq) + 2e-  Zn(s) -0.76
Fe2+(aq) + 2e-  Fe(s) -0.41
Ni2+(aq) + 2e-  Ni(s) -0.23
Sn2+(aq) + 2e-  Sn(s) -0.14
2H+(aq) + 2e-  H2(g) 0.00
Sn4+(aq) + 2e-  Sn2+(aq) 0.15
Cu2+(aq) + e-  Cu+(aq) 0.16
Cu2+(aq) + 2e-  Cu(s) 0.34
Fe3+(aq) + e-  Fe2+(aq) 0.77
Ag+(aq) + e-  Ag(s) 0.80
Cl2(g) + 2e-  2Cl-(aq) 1.36
F2(g) + 2e-  2F-(aq) 2.87
 Potencial Estándar o fuerza
electromotriz de reacción (Eº)
Es una medida de la tendencia a que una reacción redox se
lleve a cabo espontáneamente. Se mide en voltios (V). Se
denomina estándar (Eº) si se mide a 25 ºC, 1 atm y en
concentraciones de solución 1M.
Valores positivos del potencial estándar, indican que la
reacción directa se lleva a cabo espontáneamente y es la
responsable de producir energía eléctrica.
Cuanto más positivo es el Eo, más espontánea es la
reacción directa y mayor trabajo eléctrico su puede extraer
de dicha reacción.
Si una reacción en el sentido directo tiene Eo negativo, en el
sentido inverso, la reacción si es espontánea.
Si una semirreacción se multiplica por un coeficiente
estequiométrico “n”, el potencial no varía.
Si una Semireacción se invierte, el potencial cambia de
signo.
Suma de una semirreacción de oxidación y otra de
reducción, implica suma de potenciales.

Si una semirreacción en un sentido es una oxidación, en el

sentido inverso es una reacción de reducción:
Reducción: Ag+(ac) + e–  Ag(s)
En el sentido inverso es una oxidación:
Oxidación: Ag(s) - e–  Ag+(ac)
Pilas comerciales

Pila
seca

Batería
 Celdas comerciales

Pila Ni-Cd Pila Ag-Zn

Zn(s) + Ag2O(s) → ZnO(s) + 2 Ag(s) Epila = 1.8 V

Cd(s) + 2 NiO(OH)(s) + 2 H2O(l) → 2 Ni(OH)2(s) + Cd(OH)2(s)

Celdas de combustible
O2(g) + 2 H2O(l) + 4 e- → 4 OH-(aq)
2{H2(g) + 2 OH-(aq) → 2 H2O(l) + 2 e-}

2H2(g) + O2(g) → 2 H2O(l) E0= 1,229 V

Para llevar a cabo la electrólisis se requiere
tener:
 Una fuente de corriente eléctrica continua.
 Un electrolito.
 Una cubeta o tanque que contiene al electrolito.
 Electrodos y
 Cables conductores que permitan el flujo de los
electrones del ánodo al cátodo.
El electrolito puede se una sal fundida o una
solución acuosa.
 Electrólisis
de NaCl
fundido

Reacción global: 2Na+ + 2 Cl-  2 Na(l) + Cl2(g)

NaCl(l)
 Electrólisis de NaCl fundido

En este caso analizando los potenciales se tendrán:

Cátodo (reducción): [Na+ + e-  Na(l)]x2 Eº = -2.71 V

Ánodo (oxidación): 2 Cl-  Cl2(g) + 2e- Eº = -1.36 V

Reacción global: 2Na+ + 2 Cl-  2 Na(l) + Cl2(g) Eº = -4.07 V

Es decir la fuente de corriente continua debe

tener al menos un potencial de 4.07 V, para que
la reacción ocurra !
Electrólisis del agua

electricidad
H2O(l) H2(g) + O2(g)
Leyes de Primera Ley
Faraday La masa de cualquier sustancia
liberada, depositada o consumida
en un electrodo es proporcional a
la carga eléctrica que pasa a
través de dicho electrodo.

m  q
 Leyes de Faraday
Segunda Ley (Celdas en serie)
Cuando una carga eléctrica circula por dos o mas
celdas electrolíticas la masa depositada o liberada
en cada uno de los electrodos es proporcional a
la masa equivalente del elemento depositado.

mA mB mC
= = = ...
EqA EqB EqC

#eqA = #eqB = #eqC = ...

 Ley generalizado de Faraday

Número de Faraday circulados es igual al número de equivalentes-gramo

depositados en cada uno de los electrodos.
Aplicaciones de la electrólisis

Electroplateado
 Aplicaciones de la electrólisis

Obtención de
metales de
alta pureza,
como el
cobre.