COMPUESTOS

AROMÁTICOS
 GENERALIDADES
 Cuando se estudian las reacciones de algunos compuestos insaturados,
por ejemplo el BENCENO y sus derivados, se observan
CARACTERÍSTICAS MARCADAMENTE DISTINTAS DE LAS DE LOS
COMPUESTOS ALIFÁTICOS, por lo que se agrupan en una nueva serie
llamada AROMÁTICA (ARENOS), término que, en un principio, provenía
del hecho de que muchos compuestos de esta serie tenían olores
intensos y casi siempre agradables.

 Son compuestos cíclicos, que presentan dobles enlaces conjugados,

pero manifiestan propiedades totalmente distintas de los polienos de
cadena abierta.

 El hidrocarburo aromático más sencillo es el BENCENO, que constituye,

además, el COMPUESTO FUNDAMENTAL DE TODA LA SERIE
AROMÁTICA. La estructura molecular del benceno ha sido estudiada
exhaustivamente por numerosos métodos tanto químicos como físicos.
El benceno (y los demás anillos aromáticos) no puede representarse por
una sola fórmula, sino por varias llamadas ESTRUCTURAS
RESONANTES o MESÓMERAS, que son ficticias, pero cuya
superposición imaginaria es capaz de dar cuenta de las propiedades
características del benceno, así como de otros compuestos con
resonancia.
 BENCENO
 En 1825, FARADAY aisló un compuesto con un punto de ebullición de 80ºC,
a partir de una mezcla aceitosa que condensaba del gas del alumbrado
(combustible de las lámparas de gas). El resultado del análisis elemental dio
una proporción de carbono e hidrógeno de 1:1, (fórmula empírica de CH).
 MITSCHERLICH sintetizó el mismo compuesto, calculo la densidad de
vapor, lo que le permitió obtener el peso molecular que era
aproximadamente 78, el cual corresponde a una fórmula molecular de C6H6.
Como dicho compuesto se había obtenido a partir de la goma benjuí, se le
denomino bencina y a partir de ahí derivó el nombre a benceno como
actualmente se le conoce.
 Ya a finales del siglo XIX se fueron descubriendo muchos otros compuestos
que parecían estar relacionados con el benceno (con relaciones bajas de
H:C) y despedían aromas agradables, además presentaban la peculiaridad
de que se podían convertir en benceno o compuestos afines.
 A este grupo de compuestos se le llamo aromáticos por presentar aromas
agradables. Posteriormente el estudio de la estabilidad que presentaban
estos compuestos, llevo a emplear el término aromático (para designar a
compuestos que presentaban una estabilidad muy similar,
independientemente de su olor).
 Como consecuencia a los otros compuestos orgánicos que no presentaban
estas características (alcanos, alquenos, alquinos, etc) se les denominó
alifáticos que significa semejantes a las grasas.
 ESTRUCTURA DEL BENCENO
 El benceno es un HIDROCARBURO POLIINSATURADO (presenta 3
enlaces π conjugados) de fórmula molecular C6H6, con forma de anillo.
 KEKULÉ en 1866 fue el primero en proponer una estructura cíclica para el
benceno con tres dobles enlaces (1, 3, 5-ciclohexatrieno). Sin embargo esta
estructura tiene varios inconvenientes (predice la obtención de 1,2-
diclorobencenos diferentes cuando en la realidad se obtiene solo uno)

 REPRESENTACIÓN POR RESONANCIA: Esta representación es una

extensión de lo propuesto por Kekulé.
 Los métodos espectroscópicos demuestran que el anillo del benceno es un
plano y que todos sus enlaces tienen la misma longitud.
 El benceno no adiciona Br ni da positiva la prueba de insaturación de Bayer,
reacciones propias de los alquenos de cadena abierta.
 El benceno es más resistente a la adición, más estable y diferente que el
1,3,5-ciclohexatrieno
 Resonancia en el benceno
El benceno es un híbrido de resonancia de las dos estructuras de Kekulé. Esta
representación implica que los electrones pi están deslocalizados, con un orden de
enlace de 1,5 entre los átomos de carbono adyacentes. Las longitudes de los enlaces
carbono-carbono del benceno son más cortas que las de los enlaces sencillos, y más
largas que las de los dobles enlaces

La resonancia del benceno se puede representar dibujando un círculo dentro del

anillo de seis miembros como una representación combinada
 Representación orbital del benceno.
El benceno es un anillo plano de átomos de carbono con hibridación sp2, y con
todos los orbitales p no hibridados alineados y solapados. La longitud de todos los
enlaces carbono-carbono es de 1,397 Å (lo cual permite la asociación de orbitales
generando los orbitales moleculares deslocalizado p, que se representan como dos
círculos por encima y por debajo del plano) y todos los ángulos de enlace son de
120º.

La conjugación y la deslocalización de los electrones en el benceno

proporcionan a este compuesto una estabilidad mayor que la de los ciclos no
conjugados. El término compuesto aromático se utiliza para describir un
compuesto cíclico con dobles enlaces conjugados y que se estabiliza por
resonancia.
Calores molares de hidrogenación.
El benceno NO tiene el calor predicho de hidrogenación de -85,8 kcal/mol. El calor
observado de hidrogenación es -49,8 kcal/mol, con una diferencia de 36 kcal. Esta
diferencia entre el valor predicho y el observado se denomina energía de
resonancia. De esto resulta que el enlace C-C en el benceno es mucho más fuerte
que en los simples y dobles enlaces
Obtención del Benceno
La primera síntesis del benceno fue realizada por M. Berthelot en 1868, el cual lo
obtuvo haciendo pasar acetileno a través de un tubo de porcelana calentado al rojo
(trimerización del acetileno).

Actualmente la principal fuente de obtención del benceno y sus derivados (al igual
que otros aromáticos) es el petróleo y el alquitrán de ulla, de los cuales se obtienen
principalmente:
Hidrocarburos aromáticos: Tolueno, Xileno, Naftaleno, Antraceno, Fenantreno
Heterociclos Aromáticos con Nitrógeno: Piridina, Quilonina.

En los sistemas biológicos abundan los compuestos con anillos bencénicos y

heterociclos aromáticos: Nicotina, Estrona.

El benceno a nivel de laboratorio se obtiene:

-Por deshidrogenación del ciclohexano con Pt a temperaturas elevadas

-Por ciclización de alcanos y posterior deshidrogenación.

-Por trimerización de acetileno

 Propiedades Físicas
El benceno y en general los aromáticos:
- Son NO POLARES. Por lo cual, son insolubles en agua y solubles en éter,
CCl4 (compuestos orgánicos).
- Tienen olores agradables (algunos)
- Son VOLÁTILES, altamente inflamables (arden con llama muy luminosa que
produce mucho ollín)
-Son MENOS DENSOS que el agua.
- Muchos compuestos de Alquitrán de hulla son cancerígenos (los que tienen 4
o más anillos bencénicos)
Propiedades físicas del benceno:
Es soluble en éter, nafta y acetona. También se disuelve en alcohol y en la
mayoría de los solventes orgánicos.
El benceno es un solvente ampliamente usado.
Disuelve al iodo y las grasas.
Su densidad es de 0,89 gr/cm3
Punto fusión: 5,5 °C.
Punto ebullición: 80°C.
Fórmula: C6H6.
Peso molecular: 78 gramos.
 NOMENCLATURA
 A los aromáticos se les conoce también con el nombre genérico de
ARENOS. Son el benceno y todos sus derivados y, dependiendo del número
de núcleos bencénicos, pueden ser monocíclicos o policíclicos.

- Hidrocarburos aromáticos monocíclicos. El más sencillo es el benceno y

todos los demás se nombran haciéndoles derivar de él. Si se trata de un
derivado monosustituido se nombra el sustituyente como radical seguido de la
palabra benceno. Si el derivado bencénico tiene dos ó más sustituyentes, se
numeran los átomos de carbono de manera que a los que tienen sustituyente
les corresponda el número más bajo posible. Cuando sólo hay dos
sustituyentes las posiciones 1,2-, 1,3- y 1,4 se puede indicar por orto (o-), meta
(m-) y para (p-), respectivamente.
 NOMENCLATURA
Bencenos sustituidos por grupos alquilo se nombran de dos formas
diferentes dependiendo del tamaño del grupo alquilo:

- Si el sustituyente es pequeño (seis átomos de carbono o menos)

el compuesto se nombra como un benceno sustituido por el grupo
alquilo.

- Si el sustituyente tiene más de 6 carbonos, el compuesto se

nombra como un alquilo sustituido por el benceno. Cuando el
benceno se considera un sustituyente, se utiliza el nombre fenil en
el nombre del compuesto.
 Los sustituyentes se listan alfabéticamente en el nombre del compuesto.

También se puede usar como nombre padre del compuesto el nombre

común de un benceno monosustituido (tolueno, fenol, anilina, etc.).
 NOMENCLATURA
Existen también muchos otros compuestos con nombres comunes que son
aceptados por la IUPAC. Algunos de ellos son los siguientes.
NOMENCLATURA
 NOMENCLATURA
Radicales aromáticos. El nombre genérico con el que se conoce a estos
compuestos es ARILO (Ar-). El radical obtenido al perder el benceno uno de sus
hidrógenos (C6H5 -) recibe el nombre de fenilo. Todos los demás radicales
aromáticos se les nombran como radicales fenilo sustituidos, asignando el
número 1 al carbono con la valencia libre. Algunos radicales de hidrocarburos
aromáticos como el tolueno, el xileno o el cumeno se nombran utilizando el sufijo
-ilo.
 NOMENCLATURA

Hidrocarburos aromáticos policíclicos (polinucleados). Cuando dos o más

anillos están unidos por sólo dos átomos de carbono se dice que son
ortocondensados. Tienen más de dos anillos bencénicos.

Se distinguen dos tipos: los bencenoides y los no bencenoides.

Los enlaces C-C en estos hidrocarburos no son todos iguales ni corresponden

exactamente a enlaces bencénicos (enlace 1-2 1,36ºA; enlace 2-3 1,42ºA).

Tienen varias estructuras resonantes.

 Reacciones de compuestos
aromáticos
En vista de la gran estabilidad del benceno, son más fáciles y frecuentes las
reacciones de sustitución que las de adición, las cuales se efectúan solo cuando
se proporciona la energía suficiente como calor o luz al sistema reaccionante.

Igualmente la combustión y oxidación se dan bajo condiciones específicas.

1. Combustión y Oxidación

El benceno es inflamable y arde con llama fuliginosa (deja

mucho hollín), propiedad característica de la mayoría de los
compuestos aromáticos y que se debe a su alto contenido en
carbono.
C6H6 +15/2O2 → 6CO2 + 3H2O

Los aromáticos no son atacados por oxidantes conocidos, solo por

oxidantes poderosos se destruye el anillo.

El benceno con oxígeno del aire a temperatura elevada y con vanadio

como catalizador produce el anhídrido maléico
2. Reacciones de Adición
En los aromáticos las reacciones de adición son más difíciles que en
los alquenos
2.1. HIDROGENACIÓN:
El núcleo Bencénico, por catálisis y a presiones y temperaturas elevadas, fija
seis átomos de hidrógeno, formando el ciclohexano, manteniendo así la
estructura de la cadena cerrada.

2.2. HALOGENACIÓN:
El bromo da derivados por sustitución de uno o más hidrógenos del benceno,
que reciben el nombre de haluros de arilo. Esta adición resulta también dificil.
C6H6 + Cl2 → C6H5Cl (Clorobenceno) + HCl

2.3. SUSTITUCIÓN:
Las reacciones más importantes de los aromáticos son las de sustitución
electrofílica. Las más importantes son: Halogenación, Nitración, Sulfonación,
Alquilación y Acilación.
En cada caso el reactivo que ataca al anillo bencénico es un agente
electrofílico (catión o molécula polarizada) que desplaza a un protón del anillo
ocupando su lugar.
 Sustitución electrofílica aromática.
A pesar de que los electrones pi del benceno se encuentran en un sistema
aromático estable, están disponibles para atacar a un electrófilo fuerte y dar lugar
a un carbocatión. Este carbocatión estabilizado por resonancia se denomina
complejo sigma debido a que el electrófilo se une al anillo del benceno mediante
un nuevo enlace sigma.

La reacción es endotérmica porque el benceno pierde aromaticidad cuando ataca

a un electrófilo. La aromaticidad se vuelve a recuperar mediante la pérdida de un
protón. La reacción global el nombre de sustitución electrofílica aromática.
La reacción global es la sustitución de un protón (H+) del anillo aromático por
un electrófilo (E+): sustitución electrofílica aromática.
 Sustitución electrofílica aromática.
La reacción global es la sustitución de un protón (H+) del anillo aromático por un
electrófilo (E+): sustitución electrofílica aromática.

El primer paso del mecanismo es el ataque en el electrófilo para formar el complejo

sigma. La formación del complejo va seguida de la pérdida de un protón para dar el
producto de sustitución.
 HALOGENACIÓN:
La cloración y la bromación del benceno, se efectúan en presencia de un
catalizador ácido como el trihalogenuro férrico respectivo. Por ejemplo, para
clorar el benceno utilizaremos el tricloruro férrico y para bromar será
necesario el tribromuro férrico. El mecanismo de estas halogenaciones se
desarrolla en dos etapas
H
lento
+ Cl Cl FeCl3 Cl + FeCl4

H
Cl
rápido
Cl + FeCl4 + HCl + FeCl3

La naturaleza de los sustituyentes en el anillo bencénico determinan la

reactividad
El bromo no es lo suficientemente electrófilo, pero el FeBr3 cataliza la
reacción (ácido fuerte de Lewis). Convierte el Br2 débil en un poderoso
reactivo electrófilo
 NITRACIÓN:
En esta reacción el electrófilo es el ión nitronio (NO2+). Este catión se genera in
situ por la acción del ácido sulfúrico sobre el ácido nítrico.
H2SO4 + HNO3 H2NO3 + HSO4

H2NO3 H2O + NO2

Este electrófilo fuerte, ataca al anillo aromátIco

NITRACIÓN:
 SULFONACIÓN:
Es una reacción de gran importancia industrial, sobretodo en el campo de los
detergentes. En el laboratorio el benceno es sulfonado con ácido sulfúrico
fumante, o sea, una mezcla de ácido sulfúrico y anhídrido sulfúrico SO3.
Al parecer, el agente electrofílico se generaría por autoprotolisis del ácido
sulfúrico y posterior descomposición de esta especie protonada:
2 H2SO4 H3SO4 + HSO4

H3SO4 H3O + SO3

 ALQUILACIÓN (de Friedel y Crafts):
Esta es una reacción en la cual, con ayuda de un catalizador ácido, es posible
introducir una cadena lateral en el anillo aromático.
El esquema general para esta reacción puede escribirse de la siguiente
manera: donde R-X es un halogenuro de alquilo

La alquilación electrofílica aromática, solo puede llevarse a cabo en

presencia de un cartalizador, porque el halogenuro de alquilo no es un
electrófilo lo suficientemente fuerte como para romper la aromaticidad del
sistema. El tricloruro de aluminio, que se usa como catalizador en esta
reacción, aumenta la electrofília del agente alquilante

El benceno reacciona con haluros de alquilo R-X, en presencia de un

catalizador AlX3
 ACILACIÓN (de Friedel y Crafts):

El mismo catalizador utilizado en la alquilación de Friedel y Crafts, es decir, el

tricloruro de aluminio, colocado frente a un halogenuro de ácido o anhidrido de
ácido, generará una especie electrofílica (Catión acilo), capaz de atacar un
sistema aromático y provocar la sustitución de uno de sus hidrógenos.
 BENCENOS DISUSTITUIDOS
Cuando la reacción de sustitución electrofílica se efectúa con el benceno,
solamente se puede formar un producto
Si se introduce un segundo sustituyente Y+ en un derivado del Benceno C6H5X,
se obtienen una mezcla de isómeros de posición.
Si cada posición C-H fuese igualmente reactiva, se debería obtener 40% orto,
40% meta y 20% para.

Pero en la nitración del tolueno se obtiene lo siguiente:

Esta relación de productos indica que la orientación del sustitución no es al azar.

La naturaleza del sustituyente ya presente en el anillo bencénico determina la
posición de la segunda sustitución.
 BENCENOS DISUSTITUIDOS
Cuando los compuestos aromáticos sustituidos sufren un ataque electrofílico, los
grupos que ya se encuentran en el anillo afectan tanto la rapidez de la reacción
como el sitio de ataque. Por tanto, se dice que los grupos sustituyentes afectan la
reactividad y orientación en las sustituciones electrófilas aromáticas

Los diversos sustituyentes se denominan ORIENTADORES y pueden ser

donadores o receptores de electrones, lo cual modifica la densidad electrónica del
anillo bencénico
G

el grupo G es un
dador de electrones

G G G G

(A) (B) (C) (D)

 BENCENOS DISUSTITUIDOS
Un sustituyente que ya está presente en el anillo tiene dos efectos.
•Los sustituyentes afectan la reactividad del anillo aromático. Algunos
sustituyentes activan el anillo, haciéndolo más reactivo que el benceno y otros lo
desactivan, haciéndolo menos reactivo.
•Los sustituyentes afectan la orientación de la reacción. Por lo general no se
forman en cantidades iguales los tres posibles productos disustituidos (otro,
met, y para). En lugar de ello, la naturaleza des sustituyentes ya presente en el
anillo bencénico determina la posición de la segunda sustitución.

Los sustituyentes se clasifican:

1. Orientadores o- , p- con activación: activan todas las posiciones del anillo,
pero más las posiciones orto y para. Esto produce el predominio de los
compuestos orto y para disustituidos.
2. Orientadores o- , p- con desactivación: desactivan todas las posiciones del
anillo, pero con menor intensidad las posiciones orto y para. Esto produce el
predominio de los compuestos orto y para disustituidos con desactivación
3. Orientadores m- con desactivación: desactivan todas las posiciones del
anillo, pero con menor intensidad la posición meta. Esto produce el predominio de
los compuestos meta disustituidos con desactivación.
BENCENOS DISUSTITUIDOS
NH2 , NHR , NR2
OH , OCH3 , OR

NHCOCH3 , NHCOR
CH3, CH2R, CHR2

grupos activadores y orientadores orto-para

COR, COOH, COOR, CHO

CONH2, CONHR, CONR2

CN, NO2 , NR3

grupos desactivadores y orientadores meta

F , Cl , Br , I

grupos desactivadores, pero orientadores orto para.

 EFECTO ORIENTADOR
La orientación en las sustituciones electrofílicas aromáticas, se explica en
función de tres factores:

1. Efecto Inductivo: se explica por la atracción o la donación de electrones a

través de un enlace sigma () a causa de la electronegatividad y la polaridad
de los enlaces en los grupos funcionales (existe una mayor alternatividad de
cargas)

2. Efecto de Conjugación: se observa en sustituyentes que tienen uno o

más pares de electrones no compartidos

3. Efecto de Resonancia: es por la atracción o donación de electrones a

través de un enlace pi (), generado por el traslape de un orbital p de un
sustituyente con un orbital p del anillo aromático (atracción o donación de
electrones por resonancia). Por ejemplo: los sustituyentes carbonilo, ciano y
nitro atraen electrones del anillo aromático por resonancia. Los electrones pi
() fluyen de los anillos a los sustituyentes, dejando una carga en el anillo.
A la inversa, los sustituyentes halógeno, hidroxilo, alcoxilo (-OR) y amino
donan electrones por resonancia al anillo bencénico. Los electrones  fluyen
de los sustituyentes al anillo y dejan una carga negativa en el anillo
 BENCENOS POLISUSTITUIDOS

La orientación de un tercer sustituyente depende de las estructuras electrónicas

de los sustituyentes que ya se encuentran en el anillo
Los efectos son aditivos: en el caso del p-nitrotolueno, se espera que sea menos
reactivo que el tolueno por el efecto desactivante del NO2.

En el caso de que los dos sustituyentes sean de carga distinta, como en el caso
de p-nitrotolueno, una nueva sustitución produce un compuesto que es orto con
relación al CH3 y meta con relación al NO2

Cuando los dos sustituyentes son de igual carga, el nuevo sustituyente es

orientado por el de mayor poder.
En el caso del –OCH3 y el –NHCOCH3 ambos son orientadores a o- y p-, pero el
–NHCOCH3 tiene mayor poder orientador.
 HIDROCARBUROS AROMÁTICOS POLINUCLEADOS
Son compuestos que tienen dos o mas anillos bencénicos (comparten un par de
átomos de carbono que permiten la fusión de anillos bencénicos)
Se distinguen dos clases: los bencenoides y los no bencenoides

Los enlaces C-C en estos hidrocarburos no son iguales ni corresponden

exactamente a los enlaces bencénicos.
Naftaleno Antraceno:
Enlace 1-2: 1,36 ºA Enlace 1-2: 1,37 ºA
Enlace 2-3: 1,42 ºA Enlace 2-3: 1,42 ºA

Tienen varias estructuras resonantes, naftaleno tiene tres, el antraceno cuatro

 NAFTALENO
El naftaleno posee considerable energía de estabilización, igual que el antraceno
y fenantrero tienen mayor energía. Se parecen en muchos aspectos al benceno,
pero son mucho más reactivos en las reacciones de sustitución, son menos
resistente que el benceno a las reacciones de adición.

La fórmula del naftaleno es C10H8. Desde el punto de vista químico da las típicas
reacciones de sustitución electrofílica aromáticas, en las que desplaza hidrógeno
en forma de ion, conservándose su sistema anular. Se oxida y se reduce con
mayor facilidad que el benceno

De acuerdo con la teoría de la resonancia, el naftaleno puede considerarse como

un híbrido de resonancia de las tres estructuras I, II y III; su energía de resonancia
es de 61 kcal/mol.
OXIDACIÓN

REACCIONES DEL NAFTALENO

OXIDACIÓN
El naftaleno tiene tendencia a formar quinonas más no ácidos bencencarboxílicos
como el benceno. Se destruye el carácter aromático de uno de los anillos

La oxidación con oxígeno, genera anhídrido ftálico. Este es un importante método

industrial para la obtención de este compuesto
 REDUCCIÓN

SUSTITUCIÓN AROMÁTICA ELECTRÓFILICA DEL NAFTALENO

El naftaleno tiene 4 posiciones alfa y 4 beta. La posición 1 es la más reactiva
NITRACIÓN Y HALOGENACIÓN

La nitracion y halogenación se da casi exclusivamente en la posición 1. La

cloración y bromación se da con facilidad, se puede prescindir del catalizador
 SULFONACIÓN

La temperatura de la reacción define la posición del sustituyente

 ACETILACIÓN

Por qué la nitración, bromación, sulfonación se producen

preferentemente en el C-1 y no en el C-2?.
La respuesta se puede encontrar inspeccionando las estructuras de
resonancia. Las estructuras resonantes más favorables son las que tienen
anillos aromáticos completos
El ataque en C-1 permite dos estructuras en resonancia que mantienen
intacto el un anillo benceno con todos los beneficios de la
deslocalización. En cambio el ataque en C-2 permite únicamente una de
tales estructura. Esta es la razón fundamental de por que predomina la
sustitución en C-1 en la nitración, bromación y en la acetilación
 ATAQUE EN C-1

ATAQUE EN C-2
HIDROCARBUROS BENCÉNICOS TRICÍCLICOS: ANTRACENO Y FENANTRENO
La descripción de los orbitales atómicos sigue el mismo esquema para el naftaleno
y conduce al mismo tipo de resultados: estructuras planas con nubes p que se
traslapan parcialmente por encima y por debajo del plano de la molécula
Los calores de combustión indican que el antraceno tiene una energía de
resonancia de 84 kcal/mol, mientras que el fenantreno tiene una energía de
resonancia de 92 kcal/mol.
Las posiciones 9 y 10 son las más reactivas
 OXIDACIÓN

La oxidación del antraceno y fenantreno genera 9,10 quinonas

 REDUCCIÓN
El antraceno y fenantreno se reducen a 9,10 hidrocompuestos

REACCIONES DE SUSTITUCIÓN
Presentan facilidad para sustituir las posiciones 9 y 10, dando productos que por
calentamiento y eliminación de 1 HBr restauran el anillo aromático
 HETEROCICLOS
Un compuesto heterocíclico es una sustancia que contiene un anillo formado
por otros átomos como O, N, S, P, etc.
Los compuestos heterocíclicos aparecen en varias moléculas de interés
biológico: son heterociclos los carbohidratos, como también la clorofila y
hemina, que dan el color verde a las hojas y rojo a la sangre

Furano
Pirrol Tiofeno Piridina
NOMENCLATURA DE LOS HETEROCICLOS
Muchos de los heterociclos tienen nombres comunes. Para compuestos
monocíclicos sencillos se utiliza prefijos para indicar la presencia y la identidad
del heteroátomo: aza- para nitrógeno, oxa- para oxígeno, tio- para azufre,
fosfa- para fósforo

3-metiloxaciclohexano