UTN – Regional San Nicolas - Carrera de Ingeniería Metalúrgica

Cátedra de Fisicoquímica: Clase 3 - Tema : Potenciales Químicos (1º Parte ) –

Mario Fissolo – Leandro Santini
Ecuaciones de Maxwell :
Por ser los potenciales termodinámicos diferenciales exactas, las derivadas cruzadas son iguales

Ejemplo:
dG   SdT  VdP  Ad
  2G    2G 
 
 PT 
 
 TP 

   

   G      G  
        
 P  T  P, T ,  T  P T ,  P,

 S    V 
   
 P T ,  T P,
dG   SdT  VdP  Ad
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1  T     P   T     A 
       
 V S ,  S V ,   T ,  S V ,

 S    P   S     A 
2
       
 V T ,  T V ,   T ,V  T V ,

3  T    V   T    A 
       
 P S ,  S P,   S ,P  S P,

4  S     V   S     A 
       
 P T ,  T P,   T ,P  T P,
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Aplicación Ecuaciones de Maxwell :
Del 1º Principio : dU  TdS  PdV
A T =cte :  U T  T  S T  P V T Dividiendo por :  V T

 U   T  S   P
   
 V T  V T
 U   T  P   P
   
De : 2  V T  T V

Para Gas Ideal :

 P    nRT / V   nR
  
T
 V  T
 V
V
  U   0
 
 V T

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Potenciales quimicos :
Hasta ahora analizamos sistemas sencillo que solo intercambian Energia con el Medio Ambiente .
Los sistemas abiertos tambien intercambian Materia

Conjunto de Variables: T , V , n1……………………………nc

U  U (T , V , n1...........................nc)
Por ser Funcion de Estado podemos escribir:

 U   U  c  U 
dU    dT    dV    

dni
 T V ,n  V T ,n i  1  ni T , V , n  i

S  S (T , V , n1...........................nc)
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Potenciales quimicos :

U  U ( S , V , n1...........................nc)
 U   U  c  U 
7 dU    dS    dV    

dni
 S V ,n  V S ,n i  1  ni  S , V , n  i

n = Cte en Sistemas Abiertos equivale a  = Cte en Sistemas

Cerrados

 U    U   T
     U    U    P
8  S V ,n  S V , 9    
 V S ,n  V S ,
Reemplazando 8 y 9 en 7

 U 
10 dU  TdS  PdV    

dni
 ni  S , V , ns
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Para el resto de los Potenciales Termodinamicos podemos escribir

 H 
dH  TdS VdP     dni
 
 ni
11
 S , P , ns

 G 
dG   SdT VdP    

dni
12  ni  T , P, ns

 F 
dF   SdT  PdV     dni
 ni  T ,V , ns
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H  U  PV
G  H  TS  U  PV  TS

14 dG  dU  PdV  VdP  TdS  SdT

Reemplazando 10 en 14

 U 
15 dG   SdT VdP    

dni
 ni  S ,V , ns

Comparando 15 y 12

 G   U 
   
 ni T ,P,ns  ni S ,V ,ns 7
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Con un procedimiento similar podemos escribir:

 G   F   H   U 
 i
       
 ni T ,P,ns  ni T ,V ,ns  ni S ,P,ns  ni S ,V ,ns

i Potencial Quimico de la especie i

 G 
i   
 ni T ,P,ns

 Propiedad Intensiva

 Tomamos G por su relacion directa con W util

 Facil manejo en variables P y T

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Potenciales quimicos y Afinidad:
Sistema cerrado con Reaccion Quimica:

  d
0
ni  ni  i
dni  i.

 G 
A   
  T ,P  G  dni
c
A    
 ni T ,P d
A  i.μi
i 1

Condicion de Equilibrio Quimico :

A 0  17 i.μi  0
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Potenciales Termodinamicos / Potenciales quimicos :

G Propiedad Extensiva 
18 G  T , P, n1....nc    ni.gi   ni.i

 i      G      G     s  si
19            
 T P,n  T  ni T ,P,nsP,n  ni  T P,nsT ,P,n ni

20  i      G    V  vi
      
 P T ,n  ni  P T ,nT ,P,nS ni

Diferenciando:

G  H  TS
i  hi  T .si 10
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Con un procedimiento similar al anterior podemos escribir :

 i 
 T    hi
2
 T  T
  P,n

h  
H 
 h i. i
  
T ,P

T ,P

vT ,P  
 V 
   i.vi
   T ,P

 S 
s    s i. i
  
T ,P

T ,P

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Ecuacion de Gibbs - Dühem :

G   ni.i 
21 dG   ni.di   i.dni
de 12 y 21

 ni.di   i.dni  SdT VdP   i.dni

  ni.di  SdT VdP

a P y T cte :
 ni.di  0
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