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Facultad de Ingeniería Química

ELECTROQUIMICA

Tema: potencial del electrodo


ELECTROQUÍMICA

• La electroquímica es la parte de la química que trata del


uso de las reacciones químicas para producir electricidad y
el uso de la electricidad para producir cambios químicos.

• Estudia la conversión entre la energía eléctrica y la


energía química.
PROCESOS ELECTROQUÍMICOS

• Los procesos electroquímicos son reacciones de óxido-


reducción (redox), en las cuales, la energía liberada por una
reacción espontánea se convierte en electricidad o viceversa: la
energía eléctrica se aprovecha para provocar una reacción
química no espontánea.
• Reacciones redox: son aquellas en las cuales una o más de las
sustancias intervinientes modifica su estado de oxidación.
• En la mayoría de las aplicaciones, el sistema reaccionante está
contenido en una celda electroquímica.
Número de oxidación
• También denominado estado de oxidación. Es un concepto teórico
cuya asignación se realiza atendiendo a una serie de reglas:
• El N.O. de un elemento es cero
• El N.O. de un ión monoatómico es la carga del ión: Cl-
• La suma algebraica de los N.O. de los átomos que integran un
compuesto poliatómico neutro vale cero; si es un ión poliatómico,
vale la carga del ión.
• En una especie química, el elemento más electronegativo tiene un
N.O. negativo y los más electropositivos, un N.O. positivo
• El hidrógeno suele presentar un N.O. +1 (execto cuando se combina
con elementos más electropositivos en que presenta un N.O. -1)
Ecuaciones redox
En una reacción redox, una sustancia se oxida y otra
se reduce, el que se oxida es el reductor y el que se
reduce es el oxidante. Un proceso redox puede
pensarse como una combinación de una
semirreacción de oxidación(1) y otra de reducción(2).

Oxidación: pérdida de electrones o aumento del N.O


Reducción: ganancia de electrones o disminución del N.O.

(1)

(2)
Electrodos
 Los electrodos son superficies sobre las que tienen lugar
las semi-reacciones de oxidación y de reducción.
 Pueden o no participar en las reacciones.
 Cuando no reaccionan se llaman electrodos inertes.
 Electrodos sólidos: Zn, Cu, Pt, Ag. Líquidos: Hg.
Gaseosos: H2.
 Por los electrodos entra y sale la corriente eléctrica.
 El cátodo es el electrodo en el que tiene lugar la
reducción.
 El ánodo es el electrodo en el que tiene lugar la
oxidación.
 CROA (cátodo: reducción; oxidación en el ánodo)
CONDUCCIÓN ELÉCTRICA

• Conducción metálica: el flujo de electrones no produce cambios


en el metal y ocurre, cuando al metal, se le aplica una diferencia
de potencial (ddp).
• Conducción iónica o electrolítica: el movimiento de iones, a
través de una solución electrolítica.
• Los iones positivos, migran hacia el electrodo negativo; los iones
negativos, se mueven hacia el electrodo positivo.
• En las celdas electroquímicas, ocurren los dos tipos de conducción.
CLASIFICACIÓN DE ELECTROLITOS

• Electrolitos fuertes: en solución se encuentran totalmente


disociados en iones. (HCl, H2SO4).
• Electrolitos débiles: en solución se hallan parcialmente
disociados en sus iones (el H2O con Kw = 10-14 es un
electrolito débil).
CLASIFICACIÓN DE CELDAS
ELECTROQUÍMICAS
• Celdas electrolíticas: La energía eléctrica
procedente de una fuente externa hace que tenga
lugar una reacción química no espontánea.

• Celdas galvánicas o voltaicas:


La energía que se libera en una reacción redox
espontánea se puede usar, para realizar un
trabajo eléctrico.
CELDAS O PILAS GALVÁNICAS

Pila de Daniell

La oxidación de Zn a Zn2+ y la reducción de Cu2+ a Cu se pueden


llevar a cabo simultáneamente siempre que se realicen en
recipientes separados. Las barras de Zn y de Cu son los
electrodos y se conectan mediante un cable. Con un voltímetro se
puede medir la diferencia de potencial entre los dos electrodos.
Hemicelda: electrodo sumergido en solución de sus iones.
Celdas o pilas galvánicas

En la pila de Daniell, los electrodos son los metales que


participan en la reacción (son electrodos activos).
CELDAS O PILAS GALVÁNICAS

• Para que una pila funcione, los compartimentos anódico y catódico


deben permanecer eléctricamente neutros. La neutralidad eléctrica
se conserva colocando un dispositivo llamado puente salino que
permite la migración de iones.
• Puente salino: tubo en U que contiene una solución concentrada
de un electrolito fuerte (KCl(ac) o NaNO3(ac)) incorporado en un
gel (agar- agar) para que la solución del electrolito no escurra al
invertir el tubo.
•A medida que se produce la oxidación y la reducción en los
electrodos los iones del puente salino migran para neutralizar las
cargas en los compartimientos de las celdas.
FUNCIONES DEL PUENTE SALINO

Mantiene la neutralidad eléctrica en cada hemicelda


permitiendo la migración de los aniones al ánodo y de los
cationes al cátodo.
Cierra el circuito, permitiendo el contacto eléctrico entre las dos
disoluciones.
evita la mezcla de las disoluciones de ambas hemiceldas.
Fuerza electromotríz (Fem)
• Los electrones fluyen espontáneamente del ánodo al cátodo a
través de un circuito externo.
• La diferencia de potencial eléctrico, entre el ánodo y el cátodo se
mide experimentalmente con un voltímetro, y la lectura en voltios
es el voltaje de la celda.
• Ecelda es la fuerza motriz que empuja los electrones a través del
circuito externo. A esta diferencia de potencial llamamos: Fuerza
electromotriz de una celda y se indica como Ecelda o ΔE y se
conoce como potencial de celda o voltaje de celda (porque se
mide en voltios).
ESTADO ESTÁNDAR
En electroquímica se considera que una pila trabaja en condi-
ciones estándar o normales cuando:

• Las concentraciones de reactivos y productos en solución es 1M.


• Si intervienen gases, las presiones parciales son 1 atm.
• La temperatura 25°C ó 298 K.
• Potencial estándar: E°celda o ΔE°.
• Para la pila de Daniell, ΔE°= 1,10V.

Zn(s) + Cu2+ (ac, 1M)  Zn2+(ac, 1M) + Cu(s) ΔE° = 1,10V.


POTENCIALES ESTÁNDAR
Para evaluar los potenciales de las semireaciones, se adoptan condiciones
estándar de reactivos y productos y se comparan con el potencial estandar
del electrodo normal de hidrógeno al que se atribuye el valor de 0,00 voltios

•Todos los potenciales se refieren al E.N.H.


•Las especies disueltas son 1 M
•Las especies poco solubles son saturantes
•Los gases están bajo presión de 1
Pt platinado atmósfera
•Cualquier metal presenta conexión
eléctrica
•Los sólidos están en contacto con el
electrodo.

SURGE ASÍ LA TABLA DE POTENCIALES ESTÁNDAR DE REDUCCIÓN


de las distintas semirreaciones
TABLA DE POTENCIALES

La tabla permite:

1. Comparar la fuerza REDOX


de los sistemas (semireacciones)
enfrentados:
a mayor potencial, mayor poder
Oxidante ( menor poder reductor)
y viciversa

2. Predecir el sentido de la reacción


Ejemplo : Fe2+ y Ce4+ en medio ácido cuando se enfrentan dos sistemas

Ce4+ + e- = Ce3+(2)
(2) oxida a (1)
La reacción que tiene lugar, sería:
Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+
ECUACIÓN DE NERNST

*Los valores de Eº siempre están referidos a condiciones estandar.


*Esto presupone que la concentración de la especie activa o de cualquier
otra involucrada en la reacción electroquímica sea 1 M.
*Si la concentración es diferente, el potencial cambia.
*Los cambios del potencial con la concentración se expresan por medio de
la ecuación de NERST

Aox + nAe- Ared EAo

0.059 Ared
E = Eo - log
Aox / Ared Aox / Ared nA Aox
DEPENDENCIA DEL POTENCIAL CON LA CONCENTRACIÓN

Ejemplos

1 Calcular el potencial de un electrodo de 2 Calcular el potencial de otro


Pt, inmerso en una disolución 0.1 M en Sn4+ electrodo de Pt en un medio de
Y 0.01 M en Sn2+ HCl (pH=0.00), Cr2O72- O.05 M y
Cr3+ 1.5 M.
solución solución
Relación potencial-concentración

Teóricamente es posible usar la relación de Nerst para determinar concentraciones

El ejemplo más claro es la relación ente el potencial de un electrodo inmerso


En una disolución que contiene iones del mismo:

Ejemplo

¿Qué concentración de Ag+ existe bajo un


potencial de +0.692 V vs E.NH.?

En cualquier caso, los métodos


potenciométricos ( lección siguiente)
se usan preferentemente como indicadores
de cambio de concentración mas que
como métodos absolutos de medir
concentraciones.
Potencial estándar de electrodo
A partir de las medidas del potencial de una celda se estiman los valores de
los potenciales estándar (definidos para las semirreacciones de reducción)
Potencial estándar o normal de electrodo: voltaje medido en condiciones
normales de una hemicelda o electrodo, teniendo como referencia el
electrodo normal de hidrogeno
ELECTRODO NORMAL DE HIDRÓGENO

• Si arbitrariamente se asigna el valor cero al potencial de un


electrodo particular, este se puede usar para determinar los
potenciales relativos de otros electrodos.
• El electrodo que se toma como referencia es el electrodo normal
de hidrogeno (ENH).

CONSISTE EN: un alambre de platino (Pt) conectado a una


hoja de platino cubierta de platino finamente dividido. Está
encerrado en un tubo de vidrio de modo que burbujea H2
(g) sobre el platino con una presión parcial de 1 atm en una
disolución de HCl 1 M a 25°C (condiciones estándar).
Electrodo normal de hidrógeno
Electrodo de referencia (para todas las temperaturas):
2H+(1 M) + 2 e-  H2(g, 1 bar)
Potencial estándar de electrodo

Determinación del E° de la hemicelda de Zn


Se arma la siguiente celda galvánica:
Zn(s) | Zn2+(1 M) || H+(1 M) | H2 (1 atm) | Pt
Experimentalmente se comprueba que el
electrodo de Zn es el ánodo y el ENH es el
cátodo.
RA Zn(s)  Zn2+(ac) +2e-
El ENH actúa como cátodo:
RC 2H+(ac) +2e-  H2(g)

Reacción global: Zn(s) + 2H+(ac)  Zn2+(ac) + H2(g); ΔE° = 0,76V.


Como el potencial del ENH es por convención igual a cero, el potencial medido
representa el potencial de la hemicelda de Zn (s)  Zn2+ (ac) +2e-
E°Zn/Zn2+ = 0,76V
Potencial estándar de reducción
• Si la reacción se invierte, cambia el signo de E°:
Zn2+(ac) + 2e-  Zn(s) E° Zn2+/Zn = - 0,76V y el potencial se llama
potencial estándar de reducción.
• Los valores de E° hallados experimentalmente, para las posibles
hemiceldas que se puedan construir, se ordenan en una tabla conocida como
potenciales estándar de reducción. E°red.
• En base a los E°red, se puede calcular el potencial de cualquier celda E°celda
o ΔE° aplicando la relación:
E°celda = ΔE° = E°cátodo – E°ánodo
• E°cátodo: potencial estándar de reducción de la hemicelda que actúa como
cátodo.
• E°ánodo: potencial estándar de reducción de la hemicelda que actúa como
ánodo.
Potencial estándar de reducción
• Los E°red son una medida de la fuerza impulsora para que una
reacción de reducción se lleve a cabo. Cuando más positivo sea el
valor de E°red, mayor será la fuerza impulsora para la reducción.
• Los potenciales estándar de reducción son propiedades intensivas,
si modificamos el coeficiente estequiométrico de una hemirreacción,
no será afectado el valor del potencial estándar de reducción.

Por ejemplo: 2 Zn2+(1M) + 4e-  2 Zn(s) E° = -0,76V


Relación entre Eº y Gº
• La fuerza eléctrica que actúa sobre una carga dentro de un campo
eléctrico está relacionada con la energía potencial eléctrica.
• La corriente eléctrica es el movimiento de partículas cargadas en un
campo eléctrico. Entre las placas hay una diferencia de potencial
eléctrico igual al trabajo para llevar la unidad de carga desde una
placa hasta la otra.
Relación entre Eº y Gº
Las celdas galvánicas realizan un trabajo eléctrico: mueven los
electrones: Welec= -nFEº, donde F es la constante de Faraday cuyo
valor es 96500 C/mol
La variación de energía libre es: G = -nFE y Gº = -nFEº
Proceso espontáneo: Gº < 0. El criterio se reemplaza ahora por el
del potencial de la celda:

 Eº > 0: La reacción procede de modo espontáneo tal y como está


escrita
 Eº = 0: La reacción está en equilibrio
 Eº < 0: La reacción procede en la dirección inversa al orden en la
que está escrita.
C (Coulombs) = unidad de carga eléctrica.
e- = carga eléctrica de Un sólo electrón.
F (Faradays) = carga de Un Mol de electrones; 1 F = e- x NA = 96500 Coul
Aplicación de la serie
electroquímica
Ejemplo: El MnO4- se utiliza como reactivo para valorar hierro. ¿A
cuáles de los siguientes iones, Fe2+, Cl- y Ce3+, puede oxidar el
permanganato en disolución ácida?
El potencial del par MnO4-/Mn2+ en disolución ácida es 1,51 V, y
Fe3+/Fe2+ = 0,771 V
Cl2/Cl- = 1,358 V
Ce4+/Ce3+ = 1,76 V
El MnO4-, será capaz de oxidar al Fe2+ y al Cl- pero no al Ce3+
“La presencia de otros iones (y en particular el pH) en disolución
puede modificar los potenciales de reducción y las conclusiones
realizadas a partir de la simple comparación de los potenciales
redox”.