INFLUÊNCIA DA

TEMPERATURA NA
CINÉTICA DA REAÇÃO
2

Equação de Arrhenius

Caracteristicas do modelo de Arrhenius

▸ Quanto maior a inclinação da reta
maior é a energia de ativação e mais
forte a dependência entre a constante ln A
de velocidade e a temperatura.

▸ Se a energia de ativação for nula, a

constante de velocidade não depende
Slope = - Ea/R
da temperatura.

▸ Se a energia de ativação for negativa, a

constante de velocidade diminui com o
aumento da temperatura.
LEVINE, I. N. Physical Chemistry. 6 ed. McGraw Hill – Higher Education. 2009.
3

Equação de Arrhenius

▸ Ea: Energia mínima que os reagentes devem ter para que se forme os
produtos.
▸ ln A: Medida de frequência de colisões (independente da energia).
▸ e-Ea/RT: Distribuição de Boltzmann; fração de colisões com energia
cinética maior que a energia de ativação.
▸ A e-Ea/RT: Velocidade das colisões que são bem sucedidas.
4

Caso Anti-Arrhenius

▸ Casos em que a relação entre k e T não obedecem o comportamento de

Arrhenius, o gráfico de ln k x 1/T não é linear. Assim, a energia ativação obedece
a seguinte equação:

ATKINS, P.; PAULA, J. de. Físico-química. Vol 3. 7 ed. LTC – Livros técnicos e Científicos Editora S.A. 2002.
 “ O comportamento diferente do de
Arrhenius é, comumente, sinal de
que um tunelamento quântico está
desempenhando um papel
importante no mecanismo da
reação
ATKINS, P.; PAULA, J. de. Físico-química. Vol 3. 7 ed. LTC – Livros técnicos e Científicos Editora S.A. 2002.
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Tunelamento quântico
O termo tunelamento refere-se a
penetração de uma partícula em
uma região proibida, ou a
passagem de uma partícula por
um barreira mais energética que
ela.

LEVINE, I. N. Quantum Chemistry. 5 ed. Prentice Hall, Inc. 2000.

7

Interpretação dos parâmetros de Arrhenius

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Energia de ativação (Ea)

▸ É necessário considerar como

a energia potencial varia no
decorrer de uma reação
Química:
• As moléculas devem possuir
uma quantidade de energia
mínima necessária para que
ocorra a reação.
• Para formar os produtos, as
ligações devem ser quebradas
nos reagentes
• A quebra requer energia.

ATKINS, P.; PAULA, J. de. Físico-química. Vol 3. 7 ed. LTC – Livros técnicos e Científicos Editora S.A. 2002.
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Complexo ativado

▸ Considere o exemplo:

• Na molécula de 1-H-isobutônio ocorre um rearranjo em sua conformação, onde a carga positiva é

transferida para um carbono secundário, essa estrutura é denominada complexo ativado.
• A energia necessária para a transferência da carga positiva, é denominada Energia de Ativação (Ea)
• Quando a molécula tem a Ea necessária, ela vence a barreira e forma os produtos da reação.

http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0100-40422000000300011
10

Complexo ativado

Estado transitório, ou fase intermediária, entre os reagentes, no qual o

produto final ainda não foi formado. Esse choque efetivo, como qualquer
ligação química, precisa de energia. Para sua formação são necessárias:
• Reagentes iniciarem a reação, com colisões ou rearranjo.
• Essa colisão na energia de ativação precisa ser mais próxima possível da
formação geométrica do complexo;
• A colisão não pode ter uma energia inferior à energia de ativação. É
necessário ser igual ou superior do que a propagada durante a reação.

ATKINS, P.; PAULA, J. de. Físico-química. Vol 3. 7 ed. LTC – Livros técnicos e Científicos Editora S.A. 2002.
11

Coordenadas de reação
 É o conjunto de movimentos, como variações interatômicas e as
variações nos ângulos de ligação, que estão envolvidos
diretamente na formação dos produtos a partir dos reagentes.

LEVINE, I. N. Physical Chemistry. 6 ed. McGraw Hill – Higher Education. 2009.

12

Teoria das colisões

Ao entrar em contato os reagentes se deformam e começam a
trocar ou perder elétrons, deve-se então considerar os parâmetros já
mencionado:

 Coordenada de reação: variação nas distâncias interatômicas,

ângulos de ligação;

 Complexo ativado: aglomerado de átomos que correspondem à

região próxima ao máximo da energia potencial

 Energia de Ativação: máximo da curva de energia potencial.

 Estado de transição: configuração crítica dos átomos.

ATKINS, P.; PAULA, J. de. Físico-química. Vol 3. 7 ed. LTC – Livros técnicos e Científicos Editora S.A. 2002.
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Teoria das colisões

 Uma reação só ocorre se as moléculas reagentes colidem com uma
energia cinética no mínimo igual a energia potencial, e elas só o fazem se
tiverem a orientação correta.

LEVINE, I. N. Physical Chemistry. 6 ed. McGraw Hill – Higher Education. 2009.

14
Fatores que influenciam a
velocidade de uma Reação
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Fatores que influenciam a velocidade da reação

Será qualquer fator que puder modificar :
- O número de choques por unidade de tempo
- A energia de ativação da reação

São eles:
• Temperatura
• Concentração dos reagentes
• Superfície de contato
• Catalisadores

ATKINS, P.; PAULA, J. de. Físico-química. Vol 3. 7 ed. LTC – Livros técnicos e Científicos Editora S.A. 2002.
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Temperatura

ATKINS, P.; PAULA, J. de. Físico-química. Vol 3. 7 ed. LTC – Livros técnicos e Científicos Editora S.A. 2002.
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Concentração

ATKINS, P.; PAULA, J. de. Físico-química. Vol 3. 7 ed. LTC – Livros técnicos e Científicos Editora S.A. 2002.
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Superfície de contato

ATKINS, P.; PAULA, J. de. Físico-química. Vol 3. 7 ed. LTC – Livros técnicos e Científicos Editora S.A. 2002.
19

Presença de catalizador

ATKINS, P.; PAULA, J. de. Físico-química. Vol 3. 7 ed. LTC – Livros técnicos e Científicos Editora S.A. 2002.
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Influência da Temperatura na
hidrólise do acetato de etila
Resultados experimentais
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Reação

http://web.pdx.edu/~wamserc/CH332S96/EXAM%20gifs/F2d.gif
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Gráfico obtido para cinética à 25 °C

0,88
Experimental
Correçao linear
0,87

0,86

0,85

0,84
log(Vo-Vt)

Slope = -0,00235
0,83

0,82

0,81

0,80

0,79
10 15 20 25 30 35 40
t (min)
23

Gráfico obtido para cinética à 50 °C

0,84
Experimental
0,82 Correçao linear

0,80

0,78
log(Vo-Vt)

Slope = -0,00367

0,76

0,74

0,72

0,70
10 15 20 25 30 35 40
t (min)
24

Gráfico para a determinação da energia de ativação

Experimental
-5,6 Correç‫م‬o linear

-5,7

-5,8
ln k

Slope = -1714,23077
-5,9

-6,0

-6,1
0,00310 0,00315 0,00320 0,00325 0,00330 0,00335 0,00340
1/T
25
Cálculos
▸ Para Ea
−𝐸𝑎 −𝐸𝑎
𝑆𝑙𝑜𝑝𝑒 = −1714,23077 =
𝑅 8,314

Ea = 14252,11 kJ/mol
Ea = 3402,34 kcal/mol
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