Equilibrio Químico 2

Dra. Cláudia Cândida Silva

A RESPOSTA DO EQUILÍBRIO ÀS CONDIÇÕES
DO SISTEMA

 O equilíbrio responde a alterações

 na pressão,
 na temperatura e
 nas concentrações dos reagentes e produtos.
 A constante de equilíbrio de uma reação não é afetada pela presença
de um catalisador ou de uma enzima (um catalizador biológico).
 Os catalisadores elevam a velocidade com que a condição de equilíbrio
é atingida, mas não afetam a posição do equilíbrio.
COMO O EQUILÍBRIO RESPONDE À
PRESSÃO
 A constante de equilíbrio depende do valor de ∆𝒓 𝐺 ɵ
 se define numa certa e única pressão padrão.
 Assim, ∆𝒓 𝐺 ɵ , e portanto K, não depende da pressão em que o equilíbrio é
estabelecido.
 Formalmente podemos exprimir esta independência como:
𝜕𝐾
 =0
𝜕𝑝 𝑇
COMO O EQUILÍBRIO RESPONDE À
PRESSÃO
 O aumento do número de moléculas de A e a correspondente diminuição
do número de moléculas de B provocados pela compressão é um caso
especial do princípio enunciado pelo químico francês Henri Le Chatelier.
 O princípio de Le Chatelier enuncia que:
 Quando um sistema em equilíbrio sofre uma perturbação nas suas
condições, responde de modo a minimizar o efeito da perturbação.
COMO O EQUILÍBRIO RESPONDE À
PRESSÃO
 Se um sistema em equilíbrio for comprimido
 reação se ajusta de modo a diminuir o aumento de pressão.
 Isto é feito pela redução do número de partículas na fase gasosa
 na reação que estamos analisando, acarreta um deslocamento do
equilíbrio no sentido A ←2B.
RESPOSTA DO EQUILÍBRIO À
TEMPERATURA
 O princípio de Le Chatelier prevê que o equilíbrio de um sistema reacional
tenderá a se deslocar o sentido endotérmico se elevarmos a temperatura,
 pois o efeito oposto ao aumento da temperatura é a absorção da energia
como calor.
 Inversamente, o equilíbrio se deslocará no sentido exotérmico se a temperatura
for abaixada,
 pois o efeito oposto à redução da temperatura é o desprendimento de
energia do sistema.
 Estas conclusões podem ser resumidas do seguinte modo:
 Reações exotérmicas: a elevação de temperatura favorece os reagentes.
 Reações endotérmicas: a elevação de temperatura favorece os produtos.
A equação de van’t Hoff

 A equação de van’t Hoff é a expressão da derivada do logaritmo

neperiano da constante de equilíbrio (ln K) em relação à temperatura.

 Podemos enunciá-la de duas maneiras:

𝑑 ln 𝐾 = ∆𝑟 𝐻 ɵ 𝑑 ln 𝐾 ∆𝑟 𝐻 ɵ
a) b) = −
𝑑𝑇 𝑅𝑇 2 𝑑 1Τ𝑇 𝑅
A equação de van’t Hoff

 A derivada negativa significa que ln K, e portanto K, diminui à medida que a

temperatura se eleva.
 No caso de uma reação exotérmica
 Equilíbrio se desloca no sentido oposto ao da formação dos produtos.
 O inverso acontece no caso de reações endotérmicas.
 Ganha-se compreensão do fundamento termodinâmico deste
comportamento
 quando se analisa a expressão
 ∆𝑟 𝐺 ɵ = ∆𝑟 𝐻 − 𝑇∆𝑟 𝑆,
 escrita na forma
 −∆𝑟 𝐺 Τ𝑇 = −∆𝑟 𝐻Τ𝑇 + ∆𝑟 𝑆.
 Quando a reação é exotérmica
 −∆𝑟 𝐻Τ𝑇 corresponde a uma varação positiva da entropia das vizinhanças e
 é a parcela que favorece a formação dos produtos.
A RESPOSTA DO EQUILÍBRIO AO pH

 Equilíbrios ácido-base em água

 São necessárias alguns fatores como constantes de equilíbrio para discutir
o efeito do pH sobre o equilíbrio envolvido na transferência de prótons
entre as espécies.
 Um deles é a constante de dissociação do ácido, 𝐾𝑎 :

 HA aq + H2 O+ aq + A− (aq);

𝑎H2 𝑂 .𝑎A−
 𝐾𝑎 = 𝑎𝐻𝐴
A RESPOSTA DO EQUILÍBRIO AO pH

 É comum registrar os valores de 𝐾𝑎 em termos do negativo do logaritmo

(na base 10) de 𝐾𝑎 , p𝐾𝑎 :
 p𝐾𝑎 = − log 𝐾𝑎
 Outro fator a ser considerado é o da autoprotólise da água, ou seja, o
equilíbrio:

 2 H2 O l ⇌ H3 O+ aq + OH − (aq);

 𝐾𝑤 = 𝑎H3𝑂 . 𝑎OH−
A RESPOSTA DO EQUILÍBRIO AO pH

 A 25ºC,
 𝐾𝑤 = 1,008 𝑥 10−14 (𝑝𝐾𝑤 = 14,00),
 mostrando que somente algumas poucas moléculas de água estão
dissociadas.
 Considerando-se que 𝑝𝑂𝐻 = − log 𝑎OH− , em analogia com o pH, pode-se
escrever que:
 𝑝𝐾𝑤 = 𝑝𝐻 + 𝑝𝑂𝐻
 Se a expressão para 𝐾𝑎 é multiplicada pela expressão para 𝐾𝑏 ,
 observa-se que a constante de dissociação do ácido conjugado HB+ está
relacionado com a constante de basicidade da base B por:
 𝐾𝑎 𝐾𝑏 = 𝐾𝑤
O pH de ácidos e bases

 Ácidos e bases fortes são aqueles em que o mínimo da energia de Gibbs

da solução fica próximo aos produtos.
 Ao contrário, para os ácidos e bases fracos, o mínimo da energia de Gibbs
da solução fica próximo aos reagentes.
 Entretanto, como o grau de transferência prótons é muito pequeno (para
as soluções típicas), uma aproximação que é feita é considerar que a
concentração molar de HÁ, ou B, fica inalterada em relação ao seu valor
nominal.
O pH de ácidos e bases

 Além disso, como as molaridades das espécies produzidas pela

transferência de prótons são iguais (uma boa aproximação),
 a expressão para 𝐾𝑎 torna-se:
𝐻3 𝑂+ 2 1Τ2
 𝐾𝑎 ≈ ou 𝐻3 𝑂+ ≈ 𝐾𝑎 𝐻𝐴
𝐻𝐴

 Vem, então, considerando o negativo do logaritmo de ambos os membros

da equação, que:

1 1
 𝑝𝐻 ≈ 𝑝𝐾𝑎 − log 𝐻𝐴
2 2
Titulações ácido-base

 Equação de Henderson-Hasselbalch.
𝐴′
 𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑎 − log 𝑆

 A forma geral desta equação, reconhecendo que 𝐴′ é a molaridade do

ácido na solução e que 𝑆 é a molaridade da base, é
á𝑐𝑖𝑑𝑜
 𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑎 − log 𝑏𝑎𝑠𝑒

 É possível, então, determinar diretamente o 𝑝𝐾𝑎 do ácido pelo pH da

solução.
Titulações ácido-base

 Na prática isto é feito registrando-se o pH durante a titulação e

determinando-se o pH a meia distância do ponto estequiométrico