Equilibrio Químico

Contenido
• Introducción.
• Objetivos.
• Justificación.
• Criterio de equilibrio químico.
• Kp para gases ideales.
• Ejercicio con Kp.
• Consideraciones sobre el Kp.
• Kp de reacciones simultaneas.
• Ejercicio de reacciones simultaneas.
• Conclusión.
• Referencias Bibliográficas.
 Introducción
A menudo los procesos de combustión y las
reacciones químicas en general no son
completas aun cuando hay suficiente tiempo y
oxígeno. Una reacción química puede alcanzar
un estado de equilibrio antes de que se
complete.
El porque de este fenómeno se relaciona con la
posibilidad de realizar el proceso en base a la
segunda ley de la termodinámica.
 Objetivos
• Adquirir conocimientos sobre el equilibrio químico.
• Desarrollar un criterio general de equilibrio
químico para sistemas reactivos con base en la
segunda ley.
• Definir y evaluar la constante de equilibrio químico.
• Aplicar el criterio general para el análisis del
equilibrio químico, en mezclas reactivas de gases
ideales.
 Justificación
Durante la elaboración de productos a base de materia prima
agrícola se hace necesario la transformación a nivel químico de
una sustancia a otra de mayor utilidad
Mecánico Térmico

Equilibrio

De Fase Químico
 Equilibrio Químico
Se le llama equilibrio químico al
estado de un sistema donde no se
observan cambios en la
concentración de reactivos o
productos, al transcurrir el
tiempo, éstas se mantienen
constantes. Esto se da en
reacciones reversibles, donde la
velocidad de la reacción de
reactivos a productos es la misma
que de productos a reactivos.
 Criterio de equilibrio químico
Cuando un sistema y sus alrededores
forman un sistema adiabático la ecuación
de entropía se reduce a 𝑑𝑆𝑠𝑖𝑠 ≥ 0. Esto es,
la reacción se lleva a cabo en la dirección
donde la entropía aumenta. Cuando la
entropía alcanza un valor máximo, la
reacción se detiene.
 Criterio de equilibrio químico
Sin embargo, cuando hay transferencia de
calor, el uso de esta ecuación resulta
impráctico, puesto que se requiere conocer la
transferencia térmica entre el sistema y sus
alrededores. Un método más práctico sería
desarrollar una relación para el criterio de
equilibrio en términos de las propiedades de
los sistemas reactivos solamente.
 Criterio de equilibrio químico
Considerando un sistema
simple compresible
reactivo con una masa
constante y operando en
cuasiequilibrio a una
temperatura T y una
presión P especificadas y
combinando las ecuaciones
de la primera y la segunda
ley para este sistema se
tiene:
 Criterio de equilibrio químico
𝜹𝑸 𝑸−𝑾=𝑼
𝒅𝒔𝒔𝒊𝒔 ≥
𝑻 𝜹𝑸 − 𝑷𝒅𝑽 = 𝒅𝑼
𝑻𝒅𝒔𝒔𝒊𝒔 ≥ 𝜹𝑸
Análisis de segunda ley Análisis de primera ley
0≥ 𝒅𝑼 + 𝑷𝒅𝑽 − 𝑻𝒅𝑺𝒔𝒊𝒔 Combinación ecuaciones primera y segunda ley
𝒅𝑮 = 𝒅𝑯 − 𝑻𝒅𝒔 + 𝑺𝒅𝑻 Diferencial de energía de Gibbs

𝒅𝑯 = 𝒅𝑼 + 𝑷𝒅𝑽 + 𝑽𝒅𝑷 Diferencial de entalpia

Reemplazando dH en dG
𝒅𝑮 = 𝒅𝑼 + 𝑷𝒅𝑽 + 𝑽𝒅𝑷 − 𝑻𝒅𝑺 − 𝑺𝒅𝑻
Para procesos isotérmicos e isobáricos
𝒅𝑮 = 𝒅𝑼 + 𝑷𝒅𝑽 − 𝑻𝒅𝑺 ≤ 𝟎
𝒅𝑮 ≤ 𝟎
Criterio de equilibrio químico
 Criterio de equilibrio químico
Ya que dG es mínimo se establece que 𝑑𝐺 = 0
Escribiendo la ecuación estequiometria diferencial molar para una
reacción de cuatro componentes a nivel infinitesimal
𝒅𝑵𝑨 𝑨 + 𝒅𝑵𝑩 𝑩 → 𝒅𝑵𝑪 𝑪 + 𝒅𝑵𝑫 𝑫
Aplicando el dG establecido como cero
෍ 𝒅𝑮𝒊 = ෍ 𝒈𝒊 𝒅𝑵𝒊 = 𝒈𝑨 𝒅𝑵𝑨 + 𝒈𝑩 𝒅𝑵𝑩 + 𝒈𝑪 𝒅𝑵𝑪 + 𝒈𝑫 𝒅𝑵𝑫 = 𝟎

Usando la ecuación estequiometria ideal y la constante de

proporcionalidad para el diferencial
𝒗𝑨 𝑨 + 𝒗𝑩 𝑩 ↔ 𝒗𝑪 𝑪 + 𝒗𝑫 𝑫
𝒅𝑵𝑨 = −𝜺𝒗𝑨 𝒅𝑵𝑩 = −𝜺𝒗𝑩 𝒅𝑵𝑪 = −𝜺𝒗𝑪 𝒅𝑵𝑫 = −𝜺𝒗𝑫
Se obtiene finalmente
𝒈𝑪 𝒗𝑪 + 𝒈𝑫 𝒗𝑫 − 𝒈𝑨 𝒗𝑨 − 𝒈𝑩 𝒗𝑩 = 𝟎
Esta ecuación se conoce como el criterio del equilibrio químico. Es
válido para cualquier reacción química sin importar las fases
involucradas.
Constante de equilibrio para gases ideales

Para una mezcla de gases ideales en equilibrio a

presión y temperatura conocida, la función de
Gibbs de un depende de la temperatura así como
de la presión. La variación de la función de Gibbs
con presión a una temperatura fijada se determina
utilizando 𝑔ҧ = ℎത − 𝑇𝑠ҧ y la relación de cambio de
entropía para procesos isotérmicos ∆𝑠ҧ =
𝑃2
− 𝑅𝑈 ln
𝑃1
𝑃2
∆𝑔ҧ = 𝑅𝑈 𝑇 ln
𝑃1
 Constante de equilibrio para gases ideales
Función de Gibbs en mezcla incluyendo la función de
𝒈𝒊 = 𝒈𝒊 ∗ + 𝑹𝒖 𝐥𝐧 𝑷𝒊 Gibbs a 1 atm y temperatura especificada

Reemplazando en la ecuación del criterio de equilibrio químico

𝑹𝒖 𝑻 𝐥𝐧 𝑷𝑪 𝒗𝑪 + 𝐥𝐧 𝑷𝑫 𝒗𝑫 − 𝐥𝐧 𝑷𝑨 𝒗𝑨 − 𝐥𝐧 𝑷𝑩 𝒗𝑩 + 𝒈𝑪 ∗ 𝒗𝑪 + 𝒈𝑫 ∗ 𝒗𝑫 − 𝒈𝑨 ∗ 𝒗𝑨 − 𝒈𝑩 ∗ 𝒗𝑩 = 𝟎

∆𝑮∗
𝒗𝑪 𝒗𝑫
𝑷𝑪 ∗ 𝑷𝑫
−∆𝑮∗ = 𝑹𝒖 𝑻 𝒍𝒏
𝑷𝑨 𝒗𝑨 ∗ 𝑷𝑩 𝒗𝑩

𝑲𝒑

Despejando

−∆𝐺 ∗ൗ
𝐾𝑝 = 𝑒 𝑅𝑢 𝑇
Constante de equilibrio para gases ideales

Considerando que se trata de una mezcla

𝑣𝐶 𝑣𝐷 𝑣𝐶 +𝑣𝐷 −𝑣𝐴 −𝑣𝐵
𝑁𝐶 𝑁𝐷 𝑃𝑚
𝐾𝑝 = 𝑣𝐴 𝑣𝐵
𝑁𝐴 𝑁𝐵 𝑁𝑚
Donde N es el numero de moles con las que se esta
trabajando realmente y v los moles de la ecuación
estequiometrica ideal; en general
𝑣𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 𝑣𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 −𝑣𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠
𝑁𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 𝑃𝑚
𝐾𝑝 =
𝑁𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠 𝑣𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠 𝑁𝑚
Constante de equilibrio para gases ideales
Ejercicio con la constante de equilibrio

La reacción 𝑁2 + 𝑂2 ⇌ 2𝑁𝑂 ocurre en los

motores de combustión interna.
Determine la fracción molar de equilibrio
del NO cuando la presión es de 1 atm y la
temperatura es de 1600 K.
Ejercicio con la constante de equilibrio
Ecuación estequiometrica 𝑁2 + 𝑂2 ⇌ 2𝑁𝑂
Ecuación real 𝑁2 + 𝑂2 → 𝑥𝑁2 + 𝑦𝑂2 + 𝑧𝑁𝑂
2−𝑧
Balance de N 2 = 2𝑥 + 𝑧, 𝑥 =
2
2−𝑧
Balance de O 2 = 2𝑦 + 𝑧, 𝑦 =
2
Numero total de moles
2−𝑧 2−𝑧
𝑁 =𝑥+𝑦+𝑧 = + +𝑧 =2
2 2
Ejercicio con la constante de equilibrio
2 2−1−1
𝑧 1
𝐾𝑝 = 1 1
2−𝑧 2−𝑧 2
2 2
De la tabla A-28 ln 𝐾𝑝 = −5,294 para la
1 1
ecuación estequiometrica 𝑁2 + 𝑂2
⇌ 𝑁𝑂 ;
2 2
pero en este caso esta multiplicada por un factor
de 2 así que 𝐾𝑝 = 𝑒 2 −5,294 = 2,522 ∗ 10−5
Ejercicio con la constante de equilibrio
4𝑧 2
2,522 ∗ 10−5 = 2
4 − 4𝑧 + 𝑧
2,522 ∗ 10−5 𝑧 2 − 1,009 ∗ 10
−4 −4
𝑧 + 1,009 ∗ 10 = 4𝑧 2
Resolviendo la ecuación cuadrática obtenemos
𝑧 = 5,01 ∗ 10−3
Reemplazando obtenemos para este caso
𝑥 = 𝑦 = 0,9975
La fracción de NO entonces es
5,01 ∗ 10−3 5,01 ∗ 10−3 −3
𝑦𝑁𝑂 = = = 2,505 ∗ 10
0,9975 + 0,9975 + 5,01 ∗ 10−3 2
Consideraciones sobre la constante de equilibrio

• El Kp de la reacción inversa es 1/Kp

• A medida que es más grande el valor de Kp, la reacción
es más completa
• La presencia de gases inertes afecta el equilibrio de la
composición
• Cuando se duplican los coeficientes estequiométricos,
el valor de Kp se eleva al cuadrado.
• Los cálculos sobre equilibrio proporcionan información
acerca de la composición de equilibrio de una reacción,
no respecto a la velocidad de la misma.
Constante de equilibrio de reacciones simultaneas

Usualmente para obtener un producto ocurren dos

o más reacciones simultáneamente. En dichos
casos, se vuelve necesario aplicar el criterio de
equilibrio a todas las reacciones posibles que
puedan llevarse a cabo. Cuando una especie
química aparece en más de una reacción, el criterio
de equilibrio junto con el balance de masa
elemental, resulta en un sistema de ecuaciones
simultáneas a partir del cual se puede determinar la
composición de equilibrio.
 Conclusión
El valor de Kp es de gran importancia dado
que a partir de este podemos analizar
rendimiento de una o una serie de
reacciones, es decir nos permite deducir
aproximadamente la cantidad de reactivos
que reaccionaran y posteriormente los
productos que se formaran.
 Referencias Bibliográficas
• Çengel, Y. A.; Boles, M. A. 2012. Termodinámica,
7a Ed. McGraw-Hill, Mexico, Pág. 815-826.
• Moran, M. J.; Shapiro, H. N. 2006.
Fundamentals of Engineering Thermodynamics,
5th Ed. John Wiley & Sons, England, Pág. 679-
694.
• Sonntag, R. E.; Borgnakke, C.; Van Wylen, G. J.
2003. Fundamentals of Thermodynamics, 6th
Ed. John Wiley & Sons, USA, Pág. 624-638