ELECTROQUÍMICA

• La rama de la química que se refiere a las relaciones entre

electricidad y reacciones químicas es la electroquímica. Como
veremos, nuestra explicación de electroquímica proporcionará
una visión de temas tan diversos como la construcción y
funcionamiento de baterías o acumuladores ó pilas, la
espontaneidad de reacciones, la electro-deposición y la
corrosión de los metales. Iniciaremos nuestro estudio de la
electroquímica aprendiendo más acerca de las reacciones de
oxidación-reducción.
• El concepto de estado de oxidación que ya se presentó, y es una
guía muy útil para los cambios que se dan durante las reacciones
químicas. Entre las reacciones químicas más comunes y más
importantes están las que comprenden cambios en los estados
de oxidación de las sustancias. Por ejemplo, considere la
reacción que ocurre cuando se adiciona cinc metálico a ácido
clorhídrico: Escribir reacción.
• Una situación similar se presenta cuando el cinc se introduce en
una solución de iones Cu2+. Escribir reacción.
• Ver videos 1 y 2.
 REACCIONES DE ÓXIDO-REDUCCIÓN
¿Cómo determinamos si una reacción química es de oxidación-
reducción?
Lo podemos hacer mediante una revisión de los números de oxidación
de todos los elementos que participan en la reacción. Este
procedimiento nos dice qué elementos (si es que algunos) cambian
su estado de oxidación. Por ejemplo, la reacción en la ecuación
anterior se puede escribir en forma iónica y escribiendo el número
de oxidación de cada elemento abajo de la ecuación: Plantear
reacción.
Podemos ver con facilidad los cambios que ocurren en el estado de
oxidación. El estado de oxidación de Zn cambia de 0 a +2, y que el H
cambia de +1 a 0.
En una reacción de oxidación-reducción como la ecuación anterior
ocurre una clara transferencia de electrones. El cinc debe perder
electrones a medida que el Zn(s) se convierte en Zn2+(ac). En forma
semejante, el hidrógeno debe ganar electrones a medida que H+(ac)
se transforma en H2(g).
En otras reacciones, ocurren cambios en los estados de oxidación, pero
no podemos decir que alguna sustancia gana o pierde literalmente
electrones. Por ejemplo, considere la combustión del gas
hidrógeno: Plantear reacción.
 Agentes Oxidantes y agentes
reductores
El hidrógeno se ha oxidado del estado de oxidación 0 al de +1,
y el oxígeno se ha reducido del estado de oxidación 0 al de -
2. Por consiguiente, es una reacción de oxidación-
reducción. No obstante, como el agua no es una sustancia
iónica, no hay una transferencia completa de electrones del
hidrógeno al oxígeno a medida que se forma el agua.
Es importante recordar que se utilizan los números de
oxidación como forma de “contabilidad”. En general, se
debe igualar el estado de oxidación de un átomo con su
carga en un compuesto químico.
En cualquier reacción de oxidación-reducción, deben ocurrir
ambos procesos simultáneamente. En otras palabras, si una
sustancia se oxida entonces otra se debe reducir.
Podemos imaginar la oxidación de una sustancia como el
origen de la reducción de otra. Por consiguiente, la
sustancia que se oxida se llama agente reductor. De forma
similar, la reducción de una sustancia origina la oxidación
de otra.
 Agentes
oxidantes y
agentes
reductores
 CELDAS VOLTAICAS
En principio, la energía liberada en cualquier reacción redox
espontánea se puede aprovechar directamente para
realizar un trabajo eléctrico.
Esta tarea se lleva a cabo a través de una celda voltaica ( o
galvánica o pila o batería), la cual no es más que un
dispositivo en el que los electrones transferidos son
forzados á pasar a través de una vía externa en vez de
actuar directamente entre los reactivos. Ver video 03.
Una de estas reacciones espontáneas ocurre cuando un
pedazo de cinc se pone en contacto con una solución que
contiene Cu2+.
A medida que la reacción procede, palidece el color azul
característico de los iones Cu2+(ac), y el cobre metálico se
comienza a depositar sobre el cinc. Al mismo tiempo el cinc
sé empieza a disolver. Estas transformaciones se ilustran
en el video Volta1 y se resumen en la ecuación:
Flujo de electrones e iones
 Celda
electro
voltaic
a
 Energia
Potencial
Potenciales estándar de los electrodos
Así como hemos considerado una reacción general en la celda como la
suma de dos semi-reacciones, podemos considerar que la fem de una
celda es la suma de los potenciales de dos semi-celdas.
El potencial de semi-celda debido a la pérdida de electrones en el ánodo
se llama potencial de oxidación Eox.
El potencial de semi-celda debido a la ganancia de electrones en el
cátodo se llama potencial de reducción, Ered.
Ecelda = Eox + Ered
Si todos los reactivos están en condiciones estándar (Presión
atmosférica: 1 Atm.; temperatura: 25 °C y concentraciones molares en
ele equilibrio: 1M), los potenciales de las semi-celdas (E°) se llaman
potencial de oxidación estándar, Eºox, y potencial de reducción
estándar, Eºred y la suma de estos es ígual a la fem estándar:
E°celda = E°ox + E°red (Ilustrada en la Diapositiva 11)
No es posible medir directamente un potencial de oxidación o de
reducción aislados. No obstante, si asignamos en forma arbitraria un
potencial estándar de semi-celda a determinada semi-reacción,
podemos determinar los potenciales estándar de otras semi-
reacciones relativas a esta referencia.
La semi-reacción de referencia es la reducción de H+ a H2, a la cual POR
CONVENCIÓN se le asignó un potencial de reducción estándar de
exactamente 0,00 V: 2H+(1 M) + 2e- H2(1Atm) Eº = 0,00 V
Potencial
de celda
videos 4
y5
Potencial de Electrodo Normal de Zn
 Evaluación cuantitativa de los
agentes oxidantes y reductores
El potencial de semi-celda nos proporciona una herramienta
para la expresión cuantitativa de la facilidad con la cual
una especie química se oxida o se reduce.
Cuanto más positivo sea el valor de Eº para una semi-
reacción, mayor es la tendencia de que la reacción ocurra
como está escrita.
Un potencial de reducción negativo indica que la especie es
más difícil de reducir que el H+(ac), en tanto que un
potencial de oxidación negativo indica que la especie es
más difícil de oxidar que el H2. Ver video volta2.
El examen de las semi-reacciones de la tabla datos de los
potenciales estándar de electrodo aportados por la
bibliografía, es la especie que se reduce con más facilidad,
en consecuencia, el agente oxidante más fuerte de los
enumerados anteriormete.
PROCESOS ELECTROQUÍMICOS
1. Potenciales de celda y espontaneidad
Videos 06
Videos 07
Videos 08
2. Electrólisis del agua Video 09
3. Electrólisis de soluciones acuosas
4. Electrólisis de sales fundidas
5. Electrólisis con electrodos activos
Diferencia de potencial por efectos
de la concentración Ec. de Nernst
Potenciales de celda y espontaneidad
• Hemos observado que las celdas voltaicas utilizan reacciones redox
que suceden espontáneamente. A la inversa cualquier reacción que
ocurra en una celda voltaica para producir una fem positiva debe ser
espontánea.
• En consecuencia, es posible decidir si una reacción redox será
espontánea utilizando los potenciales de semi-celda para calcular la
fem asociada con ella: “Una fem positiva indica un proceso
espontáneo, y una fem negativa indica uno no espontáneo.”
• Podemos utilizar los potenciales estándar de electrodo para
comprender la serie de actividad de los metales, explicada con
anterioridad. Recordemos la regla principal referente a la serie de
actividad: “Cualquier metal en la serie es capaz de desplazar de sus
compuestos a los elementos debajo de él.” Ahora podemos reconocer
el origen de esta regla sobre la base de los potenciales estándar de
electrodo.
• La serie de actividad es, simplemente, la relación en orden
descendente de los de los metales.
Por ejemplo, el hierro queda arriba de la plata en la serie de
actividad. Por consiguiente, podemos esperar que el hierro
desplace a la plata de acuerdo a la reacción neta:
Fe(s) + 2 Ag+ Fe+2(ac) + 2 Ag(s)
Con los datos de la de los potenciales estándar de electrodo
aportados por la bibliografía, podemos ver que esta
reacción debe ser espontánea:
Fe(s) Fe2+(ac)+ 2e- Eºox = 0,44 V y
2 Ag+(ac) + 2e- 2Ag(s) Eºred = 0,80 V
Fe(s) + 2 Ag+(ac) Fe2+(ac)+ 2 Ag(s) Eº = 1,24 V
El valor positivo de E° indica que la ecuación debe ser
espontánea.
 FEM y concentración
En la práctica, las celdas no se pueden operar en condiciones de
estado estándar. No obstante, la fem generada bajo condiciones no
estándar se puede calcular a partir de E°, la temperatura y la
concentración de los reactivos y los productos en la celda.
La ecuación que permite estos E  E º  R * T * ln   forma Ox  
 
  forma Re d  
cálculos se puede obtener:
nº e  
Esta relación se conoce como la ecuación de Nernst en honor de
Walther Hermann Nernst (1864-1941) químico alemán que estableció
muchos de los fundamentos teóricos de la electroquímica.
A 298 K, la cantidad R*T*2,303 (valor que permite cambiar de logaritmo
natural a logaritmo decimal) es igual a 0,0591 V*mol-1, de modo que la
ecuación de Nernst se puede escribir 0,0591  form a ox 
en la forma simplificada siguiente:E  Eº  * log  
 form a red 

nº e
Como ejemplo de utilización de esta ecuación, considere la reacción
siguiente: Zn(s) + Cu2+(ac) Zn2+(ac) + Cu(s) Eºcelda = 1,10 V
En este caso n°e- = 2, y a 298 K la ecuación de Nernst da: E° = 1,10 V,
esto se debe a que las concentraciones son de 1M.
• Como ejemplo de utilización de esta ecuación, considere la
reacción siguiente:
Zn(s) + Cu2+(ac) Zn2+(ac) + Cu(s)
En este caso n = 2, y a 298 K la ecuación de Nernst da E°= 1,10 V,
esto se debe a que las concentraciones son de 1M.
• Recuerde que en las concentraciones en el equilibrio solo
incluyen expresiones para las especies en solución, pero no
para sólidos.
• Se ha encontrado experimentalmente que la fem generada
por una celda es independiente del tamaño o la forma de
los electrodos sólidos que se usen.
• A partir de la ecuación es evidente que la f.e.m. de una
celda basada en esta reacción química, se incrementa a
medida que aumenta [Cu2+] y que disminuye [Zn2+].
• Por ejemplo, cuando [Cu2+] es 5;0 M y [Zn2+] es 0,050 M.
Tenemos: 0,0591  5 
E  Eº  * log    E  1,16V
2  0,05 
El hecho de que E (1,16V) sea mayor que E° (1,10V) indica que
en estas concentraciones, la fuerza motriz de la reacción es
mayor que en condiciones estándar.
Podríamos haber anticipado este resultado aplicando el
principio de Le Châtelier. Si las concentraciones de los
reactivos se incrementan en relación a las concentraciones
de los productos, la reacción de la celda es más espontánea
y se incrementa la f.e.m.
A la inversa, si las concentraciones de los productos se
incrementan con relación a los reactivos, la fem disminuye.
A medida que la celda opera, los reactantes se consumen y se
forman los productos. La disminución en la concentración
de los reactivos y el aumento en la concentración de los
productos es la causa de que la f.e.m. disminuya.
 ELECTROLISIS
• Hemos visto que las reacciones espontáneas de REDOX se
utilizan como base de las celdas voltaicas, dispositivos
electroquímicos que generan electricidad. A la inversa, es
posible utilizar energía eléctrica para llevar a cabo reacciones
no espontáneas de oxidación-reducción.
• Por ejemplo, se puede utilizar la electricidad para
descomponer el cloruro de sodio fundido en sus elementos
componentes: 2 NaCl(l) 2Na(l) + Cl2(g)
• Este proceso, que es impulsado por una fuente externa de
energía eléctrica, se denomina electrólisis, o reacciones de
electrólisis y tienen lugar en celdas electrolíticas.
• Una celda electrolítica consta de dos electrodos inmersos en
una sal fundida o en una solución acuosa. La celda es activada
por un acumulador o alguna otra fuente de corriente eléctrica
directa. La batería actúa como una bomba de electrones pues
toma los electrones en el ánodo y los envía al cátodo.
La pérdida de electrones en un electrodo le da a éste una
carga positiva y la adición de electrones al otro electrodo
hace que éste sea negativo.
En la electrólisis del NaCl fundido, que se ilustra en la
diapositiva siguiente, los iones Na+ fijan los electrones en el
electrodo negativo, y por tanto se reducen. A medida que
los iones Na+ se van agotando en la vecindad de este
electrodo, iones Na+ adicionales migran a él.
En una forma semejante, hay un movimiento neto de iones Cl-
hacia el electrodo positivo, donde liberan su electrón y son
oxidados.
Precisamente como en las celdas voltaicas, el electrodo en
que ocurren las reducciones es el cátodo y el electrodo en el
que ocurren las oxidaciones es el ánodo.
Ánodo: 2 Cl-(ac) Cl2(g) +2e-
Cátodo: 2Na+(l) + 2e- 2Na(l)
Electrólisis de cloruro de sodio fundido
Observe que la convención de signos para los electrodos de una celda
electrolítica es precisamente opuesta que para una celda voltaica.
El cátodo en la celda electrolítica es negativo debido a que los
electrones se ven impulsados hacia él por la fuente de voltaje
externa. El ánodo es positivo porque los electrones son tomados por
la fuente externa.
La electrólisis de las sales fundidas o de soluciones de sales para la
producción de metales activos como el sodio y el aluminio, son
procesos industriales importantes, en procesos para la obtención de
metales.
Electrólisis de soluciones acuosas
• El sodio no se puede preparar por electrólisis de soluciones
acuosas de NaCl, debido a que el agua se reduce con mayor
facilidad que el Na+(ac). Lo que puede demostrarse por medio
de los potenciales de celda:
2 H2O(l) + 2e- H2(g) + 2OH-(ac) E°red = -0.83 V
Na+(ac)+ e- Na(s) E°red = -2,71 V
• En consecuencia, en el cátodo se produce H2.
• Las posibles reacciones en el ánodo son la oxidación de Cl- y
de H2O
2Cl-(ac) Cl2(g) + 2e- E°ox = -1,36 V
2 H2O(l) 4 H+(ac) + O2(g) + 4e- E°ox = -1,23 V
• Estos potenciales estándar de oxidación no son muy
diferentes, pero sugieren que el H2O podría oxidarse con más
facilidad que el Cl-. Sin embargo, el voltaje real requerido para
una reacción con frecuencia es mucho mayor que el voltaje
teórico basado en los potenciales de electrodo.
• El voltaje adicional requerido para causar la electrólisis se
denomina sobrevoltaje. Se cree que el sobrevoltaje se debe a
la lentitud de la velocidad de reacción en los electrodos.
• El sobrevoltaje para la deposición de metales es bajo, pero los
que se requieren para la liberación del hidrógeno gaseoso o
del oxígeno gaseoso suelen ser altos. En el ejemplo presente,
el sobrevoltaje para la formación de O2 es elevado y permite la
oxidación del Cl- con preferencia a la del H2O.
• En consecuencia, la electrólisis de las soluciones acuosas de
NaCl, conocidas como salmueras, producen gases en ambos
electrodos H2 y Cl2 a menos que la concentración de Cl- sea
muy baja:
• Ánodo: 2 Cl-(ac) Cl2(g) +2e-
• Cátodo: 2 H2O(l) + 2e- H2(g) + 2 OH-(ac)
• El ión Na+ es solamente un ión espectador en la electrólisis.
Este proceso se utiliza comercialmente debido a que todos los
productos (H2, Cl2, y NaOH) son sustancias químicas de
importancia comercial.
• Los potenciales de electrodo se pueden emplear para
determinar la fem mínima requerida para una electrólisis.
• En el caso de la formación de H2 y Cl2 a partir de la solución
de una salmuera bajo condiciones estándar, se requiere
una fem mínima de 2,19V.
• E°c = E°ox(Cl-) + E°red(H2O) = -1,36 V + ( -0,83 V) = -2,19 V
• La fem calculada arriba es negativa, lo que nos recuerda
que el proceso no es espontáneo y debe ser conducido por
una fuente externa de energía.
• Se necesitan, invariablemente, voltajes superiores a los que
se han calculado. Una razón es la resistencia interna de la
celda; otra es el fenómeno de sobrevoltaje ya explicado.
Electrólisis con electrodos activos
• En nuestra explicación de la electrólisis del NaCl fundido y de la
solución de NaCl, consideramos que los electrodos son inertes.
En consecuencia, no experimentan ninguna reacción y sólo
sirven como una superficie en la cual ocurren la oxidación y la
reducción de un disolvente o de un soluto.
• No obstante, los electrodos mismos participan con frecuencia en
el proceso electrolítico. Cuando se electrolizan soluciones
acuosas utilizando electrodos metálicos, uno de los electrodos se
oxidará si su potencial de oxidación es más positivo que el del
agua.
• Por ejemplo, el níquel se oxida más fácilmente que el agua:
Ni(s) Ni2+(ac) + 2e- E°ox = +0,28 V
2 H2O(l) 4H+(ac) + O2(g) + 4e- E°ox = -1,23 V
• Si en una celda electrolítica el ánodo está hecho de níquel, el
níquel metálico se oxida como reacción del ánodo. Si el Ni2+(ac)
está presente en la solución, se reduce en el cátodo con
preferencia a la reducción del agua.
• Una celda electrolítica de esta clase está ilustrada en la
diapositiva siguiente. Al fluir la corriente, el níquel se
disuelve del ánodo y se deposita sobre el cátodo:
Ánodo: Ni(s) Ni2+(ac) + 2e-
Cátodo: Ni2+(ac)+ 2e- Ni(s)
• Los procesos electrolíticos que comprenden electrodos de
metales activos, esto es, en los cuales los electrodos
metálicos participan en la reacción de la celda, tienen
varias aplicaciones importantes, la electrólisis nos da un
medio para purificar metales crudos, como cobre, cinc,
cobalto, y níquel.
• Una aplicación adicional importante es la
electrodeposición, en la cual un metal se “deposita” o
forma una placa sobre otro. La electrodeposición se utiliza
para proteger objetos de la corrosión y mejorar su
apariencia. Por ejemplo, los cubiertos finos están
recubiertos electrolíticamente con plata, colocándolos
como cátodo en un baño de plateado electrolítico.
 Usos de la electrolisis: Electrolisis con
electrodos activos (purificación de metales)
 ASPECTOS CUANTITATIVOS DE LA ELECTROLISIS
Para cualquier semi-reacción, la cantidad de una sustancia que
se reduce u oxida en una celda electrolítica es directamente
proporcional al número de electrones que se han transferido
en la celda.
La cantidad de carga que pasa a través de un circuito eléctrico,
como el que hay en una celda electrolítica, se mide, en
coulombs. Pero hay 96 500 C en un faraday (1F), que es la
cantidad de corriente que debe circular para transferir un
mol de electrones: 1 F = 96,500 C = 1 mol de electrones
En términos de otras unidades eléctricas, con las que
posiblemente estemos más familiarizados, un coulomb es la
cantidad de carga eléctrica que pasa por un punto de un
circuito en 1 s, cuando la corriente es de 1 ampere (A). Por
consiguiente, la cantidad de coulombs que pasan a través de
una celda se puede obtener multiplicando el amperaje y el
tiempo transcurrido en segundos. Coulombs = amperes x
segundos.
Estos conceptos fueron descubiertos y evaluados
convenientemente por Faraday y genero dos leyes que llevan
su nombre.
 Leyes de Faraday
1º Ley de Faraday: La masa de una sustancia (mx), que se
deposita cuando circula corriente por una cuba
electrolítica resulta proporcional a la cantidad de corriente
que circula (Q) y al equivalente electroquímico de la
sustancia (Ex). m  I * t * 
x x
Q  I*t

2º Ley de Faraday: Cuando dos o mas celdas electrolíticas

están conectadas en serie, o sea por ellas circula la misma
cantidad de corriente, las masa de dos o más sustancias
obtenidas durante el proceso serán proporcionales a sus
pesos equivalentes.
m 1  I * t * 1 m 2  I * t * 2
Usos de la electrolisis, baño de oro, de
cromo y otros metales videos 06 y 07
 CELDAS VOLTAICAS COMERCIALES
Las celdas voltaicas se usan ampliamente como fuentes de energía cuya virtud
principal es su portabilidad.
Aunque cualquier reacción: redox espontánea puede servir como base de una
celda voltaica, la fabricación de una celda comercial que utiliza una
reacción redox particular puede requerir un ingenio considerable.
Las celdas con puente salino que ya hemos explicado, nos proporcionan una
perspectiva del funcionamiento de las celdas voltaicas. No obstante, estas
celdas generalmente son inadecuadas para el uso comercial debido a que
tienen resistencias internas. Esto significa que el flujo de la corriente en el
interior de la celda, debido al movimiento de los iones dentro de los
compartimientos de la celda y al puente de electrolitos, está restringido.
Dado que el flujo está restringido, existe una resistencia. Como resultado,
si deseamos disponer de una corriente grande, el voltaje cae bruscamente.
Además, las celdas que hemos ilustrado carecen de las características de
rigidez y compactibilidad requeridas para ser portátiles.
Las celdas voltaicas no pueden aún competir con otras fuentes comunes de
energía tan sólo por su costo. El costo de la electricidad de una batería para
una linterna eléctrica común es alrededor de $80 por kilovatio-hora,
comparado con la electricidad de las plantas de energía que cuesta al
consumidor menos de 10 centavos por kilovatio-hora (en EUA).
En esta sección, consideraremos algunas baterías comunes. Una batería
consta de una o más celdas voltaicas. Cuando las celdas se conectan en
serie (esto es, cuando el terminal positivo de una se une al terminal
negativo de otra), la batería produce una fem que es la suma de las fem de
las celdas individuales.
 Batería o acumulador de plomo
Una de las baterías más comunes es el acumulador de plomo que se utiliza
en los automóviles.
Un acumulador de plomo de 12 V consta de seis celdas; cada una produce 2
v. El ánodo de cada celda está compuesto de plomo esponjoso ; el
cátodo está compuesto de óxido de plomo (IV), PbO2, ambos
empacados sobre una reja de plomo metálico.
Ambos electrodos están inmersos en un electrolito: ácido sulfúrico.
Las reacciones en los electrodos que ocurren durante la descarga son las
siguientes: Plantear.
Los reactivos Pb y PbO2, entre los cuales se efectúa la transferencia de
electrones, sirven como electrodos. Debido a que ambos reactivos son
sólidos, no hay necesidad de separar la celda en compartimientos
anódico y catódico. El Pb y el PbO2 no pueden entrar en contacto físico
directo entre ellos a menos de que la placa de un electrodo toque al
otro. Para conservar los electrodos sin que se toquen, se colocan entre
ellos espaciadores de madera o de fibra de vidrio.
Para incrementar la salida de corriente (amperaje), cada celda contiene
cierto número de placas anódicas y catódicas, como se ilustra en la
diapositiva siguiente.
La fem de celda de un acumulador de plomo varía durante el uso, debido a
que varía la concentración de H2SO4 con el grado de descarga de la
celda. Como la ecuación total de descarga lo indica, el H2SO4 se utiliza
durante la descarga de un acumulador de plomo.
Acumulador
de plomo
Una ventaja del acumulador de plomo es que puede ser recargado.
Durante la recarga, se utiliza una fuente externa de energía para
invertir la dirección de la reacción redox espontánea. Así, el proceso
general durante la recarga es: Plantear la reacción
La energía necesaria para recargar una batería en un automóvil la
proporciona un generador controlado por el motor. La recarga es
posible porque el PbSO4 que se forma durante la descarga se adhiere a
los electrodos: Así, en la medida que una fuente externa conduce los
electrones de un electrodo al otro, el PbSO4 se convierte en Pb en un
electrodo y en PbO2 en el otro; éstos, desde luego, son los materiales
de una celda completamente cargada.
Puede surgir un problema si la batería se carga con demasiada rapidez:
El agua se descompone en H2 y O2. Además del potencial explosivo de
la mezcla de H2-O2, esta reacción secundaria puede acortar el tiempo
de vida de la batería. El desprendimiento de estos gases puede
dislocar los sólidos: el Pb, PbO2, o el PbSO4 de las placas. Los sólidos
que se desprenden se acumulan como lodos en el fondo de la batería.
Con el tiempo, se forma un corto circuito que deja al acumulador
inservible.
El problema de sufrir un corto circuito se puede reducir mucho
añadiendo calcio (alrededor de 0,07% del peso) al plomo que forma
los electrodos. La presencia del calcio reduce el grado de
descomposición del agua durante el ciclo de carga.
En las baterías modernas la electrólisis del agua es muy baja y permite
que la batería quede “sellada”; es decir, no requiere añadir agua ni
permitir el escape de gases, como era necesario en los diseños más
antiguos.
 Celda seca ó pila seca
La celda seca común se usa ampliamente en linternas eléctricas,
radios portátiles y dispositivos semejantes. En efecto, una celda
seca se conoce comúnmente como batería para lámpara
eléctrica. También se conoce como celda Leclanché en honor a
su inventor, quien la patentó en 1866.
En su versión ácida, el ánodo consiste en una lata de cinc en
contacto con una pasta de MnO2, NH4Cl, y carbón. Un cátodo
inerte que consiste en un vástago de grafito, está inmerso en el
centro de la pasta, como se ilustra en la diapositiva siguiente.
La celda tiene una capa exterior de cartón o de metal para sellarla y
protegerla de la atmósfera. Las reacciones en el electrodo son
complejas y la reacción en el cátodo parece variar con la
velocidad de la descarga. En general, las reacciones en los
electrodos se representan en la forma siguiente:
Solamente la fracción del material catódico que está cerca del
electrodo es electroquímicamente activa, debido a la movilidad
limitada de las sustancias químicas en la celda.
Pila seca
 Pilas secas alcalinas
En las baterías secas alcalinas el NH4Cl se remplaza por KOH.
La reacción en el ánodo incluye también la oxidación del Zn,
pero el cinc se encuentra en forma de polvo mezclado con
el electrolito en una formulación de gel. Como en la celda
seca común, la reacción en el cátodo incluye la reducción
del MnO2.
En la diapositiva siguiente se ilustra un corte transversal de
una celda alcalina en miniatura del tipo que se utilizan en
los controles de exposición de cámaras fotográficas,
calculadoras y algunos relojes.
Aunque tienen un costo mayor que las baterías secas
comunes, las baterías alcalinas proporcionan un mejor
comportamiento. Mantienen un voltaje utilizable durante
un intervalo mayor de consumo de los materiales del
ánodo y del cátodo, y proporcionan hasta un 50% más de
energía total que una batería seca común del mismo
tamaño.
 Pila
alcalina
 Baterías de níquel-cadmio
Como las baterías secas no son recargables, se tienen que
remplazar con demasiada frecuencia. Por esta razón ha ido
creciendo en popularidad una batería de níquel-cadmio,
recargable, especialmente para herramientas operadas con
una batería y para calculadoras. El cadmio metálico actúa
cómo el ánodo, y el NiO2(s), que se reduce a Ni(OH)2(s),
sirve como cátodo.
Se efectúan las reacciones electródicas siguientes dentro de la
celda durante su descarga:
• Ánodo: Cd(s) + 2 OH-(ac) Cd(OH)2(s) + 2e-
• Cátodo: NiO2(s) + 2H2O(l) + 2e- Ni(OH)2(s) + 2 OH-(ac)
Como en la batería de plomo, los productos sólidos de la
reacción se adhieren a los electrodos. Esto permite que las
reacciones se inviertan fácilmente durante su recarga.
Como no se producen gases ni durante la carga, ni durante
la descarga, la batería puede estar sellada.
 Celdas de combustible
Muchas sustancias se utilizan como combustibles. Con
frecuencia la energía térmica liberada por la combustión se
convierte en energía eléctrica. El calor puede convertir el
agua en vapor, el cual mueve una turbina, que a su vez
mueve un generador. De hecho, sólo un 40% como máximo
de la energía de la combustión se convierte en electricidad;
el resto se pierde como calor.
La producción directa de electricidad a partir de combustibles
mediante una celda combustible, podría, en principio,
producir un nivel más elevado de conversión de la energía
química de la reacción. Las celdas combustible que
efectúan esta conversión utilizando combustibles como H2
y CH4, se denominan celdas de combustible.
Se ha investigado ampliamente con el intento de desarrollar
celdas de combustibles prácticas. Uno de los problemas
encontrados es la elevada temperatura de operación, la que
no sólo desperdicia energía, sino que acelera la corrosión
de las partes de la celda.
 Pila
combustible
Se ha desarrollado una celda que funciona a baja temperatura y
utiliza H2, pero el costo actual de la celda es muy alto para que se
extienda su uso en gran escala. No obstante, se ha utilizado en
situaciones especiales, como en los vehículos espaciales. Por ejemplo,
se utilizó una celda de combustible H2-O2 como fuente primaria de
energía eléctrica en los vuelos a la luna de los Apolos. El peso de la
celda de combustible suficiente para 11 días en el espacio fue
aproximadamente de 500 lb. Esto se puede comparar con las varias
toneladas que se habrían requerido para un motor-generador.
Las reacciones de los electrodos en la celda de combustible H2-O2 son
las siguientes:
Ánodo: 2 H2(g) + 4 OH-(ac) 4 H2O(l) + 4 e-
Cátodo: O2(g) + 2H2O(l) + 4 e- 4 OH-(ac) .
Total: H2(g) + O2(g) 2H2O(l)
La celda se ilustra en la diapositiva siguiente. Los electrodos están
compuestos de tubos huecos, de carbón poroso, comprimido,
impregnado con un catalizador; el electrolito es KOH. Como los
reactivos se suministran continuamente, una celda de combustible
no “se agota”.
 CORROSION
Antes de terminar nuestro estudio sobre electroquímica, debemos aplicar
algo de lo aprendido a un problema importante, la corrosión de los
metales. Las reacciones de corrosión son reacciones redox en las cuales
un metal es atacado por alguna sustancia en su ambiente y convertido
en un compuesto indeseado.
Todos los metales, con excepción del oro y el platino, son capaces
termodinámicamente de oxidarse en presencia de aire a la temperatura
ambiente. Cuando el proceso de oxidación no se inhibe en alguna
forma, puede ser muy destructivo.
No obstante, la oxidación puede dar como resultado la formación de una
capa de óxido protectora y aislante, que evita una reacción posterior.
Sobre la base del potencial estándar de oxidación para el aluminio (Eº =
1,66 V), podríamos esperar que este metal se oxidara muy fácilmente.
Las numerosas latas de refrescos y cervezas que contaminan nuestro
entorno son evidencia amplia, de que el aluminio experimenta una
corrosión química muy lenta.
La estabilidad excepcional de este metal activo en el aire se debe a la
formación de una delgada capa de óxido, una forma oxidada de Al2O3
sobre la superficie del metal. La capa de óxido es impermeable y evita
el paso de O2 o de H2O y de este modo protege el metal que está debajo
de ella de la corrosión posterior. El magnesio, que también tiene un
potencial de oxidación alto, está protegido en forma similar.
Algunas aleaciones metálicas, como el acero inoxidable y el Nichrome
también forman capas de óxido, protectoras e impenetrables.
 Corrosión del hierro
Uno de los procesos de corrosión más familiares es la corrosión del
hierro. Desde el punto de vista económico, éste es un proceso
importante. Se estima que más del 20% del hierro producido
anualmente se utiliza para reemplazar artículos de hierro
desechados debido a los daños causados por la corrosión.
Se sabe que la corrosión del hierro requiere oxígeno; el hierro no se
corroe en el agua, a menos de que esté presente el O2. La corrosión
también requiere agua; el hierro no se corroe en aceite, aun
cuando la solución. contenga O2 y a menos que haya H2O. Otros
factores como el pH de la solución, la presencia de sales, el
contacto con metales más difíciles de oxidar que el hierro, y las
fuerzas de tensión sobre el hierro pueden acelerar la corrosión.
La formación de herrumbre en el hierro se considera generalmente
de naturaleza electroquímica. Una zona de la superficie del hierro
sirve como un ánodo y allí el hierro sufre una oxidación:
Feº(s) Fe2+ + 2e- Eº = 0,44 V
Los electrones producidos migran a través de la superficie que sirve
como cátodo, aquí se puede reducir el oxígeno:
O2(g) + 4H+(ac) + 4 e- 2 H2O Eº = 1,23 V
Corrosión del hierro por el agua
 Prevención de la corrosión
Con frecuencia, el hierro se protege con un recubrimiento de
pintura u otro metal como estaño, cinc, o cromo para proteger su
superficie en contra de la corrosión. Las láminas de acero usadas
en las latas para refrescos y alimentos se pueden recubrir
introduciendo las láminas en estaño fundido o depositando un
recubrimiento de estaño, por un proceso electrolítico.
El estaño protege al hierro mientras la capa protectora permanezca
intacta. Una vez que se rompe y el hierro queda expuesto al aire
y al agua, el estaño más bien acelera la corrosión del hierro
actuando como cátodo en la corrosión electroquímica.
Como se muestra en los siguientes potenciales de semi-celdas, el
hierro se oxida más fácilmente que el estaño:
Fe(s) Fe2+(ac) + 2e- Eº = 0,44 V
Sn(s) Sn2+(ac) + 2e- Eº = 0,14 V
El estañado es más efectivo que el galvanizado, pues el estaño
disuelve al cinc. Video 11.
Por tanto, el hierro actúa como el ánodo y se oxida, según se
muestra en la diapositiva siguiente.
 Corrosión
por rotura
del estañado
 Galvanizado
El hierro galvanizado se produce con un recubrimiento de
hierro con una capa de cinc. El cinc protege al hierro contra
la corrosión aun cuando el recubrimiento superficial se
destruya. En este caso, el hierro sirve como cátodo en la
corrosión electroquímica, porque el cinc se oxida con
mayor facilidad que el hierro:
Zn(s) Zn2+(ac) + 2e- Eº = 0,76 V
Por consiguiente, el cinc sirve como ánodo y se corroe en
lugar del hierro, como se muestra en la diapositiva
siguiente. La protección de un metal que actúa como
cátodo en una celda electroquímica se conoce como
protección catódica.
Protección de
Cinc
 Ánodo de Sacrificio

El metal que se oxida para proteger al cátodo se

llama ánodo sacrificial. Las tuberías subterráneas
se suelen proteger contra la corrosión haciendo
que la tubería sea el cátodo de una celda voltaica.
Se entierran trozos de un metal activo, por ejemplo
magnesio, a lo largo de la tubería y se conectan con
ella por medio de cables, como se muestra en la
diapositiva siguiente. En el terreno húmedo,
donde puede ocurrir la corrosión, el metal activo
actúa como ánodo y la tubería experimenta
protección catódica.
Protec-
ción de
cañe-
rías
subte-
rráneas
BALANCEO DE REACCIONES REDOX
Sabemos que siempre que hagamos el balanceo de una reacción
química debemos obedecer la ley de la conservación de la masa.
La cantidad de cada elemento debe ser la misma en ambos lados
de la ecuación.
Al hacer el balance de una reacción de oxidación-reducción
tenemos un requerimiento adicional, la ganancia y la pérdida de
electrones también debe estar balanceada. En otras palabras, si
una sustancia pierde determinado número de electrones durante
una reacción, otra sustancia debe ganar el mismo número de
electrones.
En muchas reacciones químicas sencillas, este balanceo de
electrones es manejado “automáticamente”; podemos balancear
la ecuación sin considerar explícitamente el cambio de
electrones. Por ejemplo la formación del agua a partir de sus
elementos
No obstante, muchas reacciones redox son más complejas que estas
ecuaciones y no se pueden balancear fácilmente sin tomar en
cuenta los cambios que ocurren en el estado de oxidación.
En esta sección examinaremos el procedimiento más sistemático
para balancear reacciones de oxidación-reducción, aunque no es
el único.
Método del ión electrón ó de las semi-reacciones
Las etapas para balancear las ecuaciones de oxidación-reducción por
este método en cualquier medio son las siguientes:
1. Escribir la ecuación no balanceada para la reacción y determinar
los estados de oxidación de los iones. El agua y los óxidos no
deben separarse ó ionizarse .
2. Dividir la reacción general en dos semi-reacciones, una para cada
cambio del número de oxidación.
3. Balancear la cantidad de materia en cada hemi-reacción.
4. Balancear la cantidad de cargas en cada hemi-reacción con cargas
negativas usando electrones (no varían la masa).
5. Multiplicar las dos semi-reacciones por coeficientes, de modo que
las cantidades de electrones perdidos en una hemi-reacción
igualen a la cantidad de electrones ganados en la otra hemi-
reacción.
6. Aplicar la propiedad distributiva del producto respecto a la suma
en cada hemi-reacción y sumar las dos semi-reacciones;
simplificando cuando sea posible, eliminando los términos que
aparezcan en ambos lados de la ecuación.
7. Se trasladan los coeficientes a la ecuación de la reacción general.
8. Si la reacción no se ha balanceado completamente por ello debe
completarse ha mano respetando la ley de la conservación de la
materia.