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”REVISION DE TERMODINAMICA ”
FISICO QUIMICA
ESCUELA DE METALURGIA
Funciones de Trayectoria
No son diferenciales exactas, su derivada cíclica es diferente de cero.
2
Q diQ
2
W di W 1
1
Wciclo d i W 0 Q ciclo d i Q 0
Funciones de Estado
Son diferenciales exactas, su integral cíclica es igual a cero.
Las que tienen el mismo valor inicial y final no importando el camino recorrido.
(a) En (c):
dS =(1/T) dE +(p/T) dV
dE =T dS - pdV…(I) (1ra. Ecuación Fundamental)
H = E + pV; A = E – TS ; G = E + Pv- TS
Diferenciando:
dH = dE + p dV + V dp ….(1)
dA = dE – T dS – S dT ….(2)
dG = dE +p dV + V dp – T dS – S dT ….(3)
(I) En (1)
dH = T dS - pdV + p dV + V dp
(I) En (2)
dA = T dS - pdV – T dS – S dT
dA = – S dT – pdV ……(III)
dG = T dS - pdV +p dV + V dp – T dS – S dT
dG = – S dT + V dp……(IV)
E q - W
Entalpía (H)
H = E + PV (Definición)
A p = cte
p V
q
Capacidad calorífica o Calor específico a p= cte
H
Cp
T p
Calor Estándar de formación.- es el incremento de la entalpía del sistema cuando una unidad de masa (o una mol) de un compuesto se
forma a partir de sus elementos estando los componentes en el estado standar.( 1 atm. De presión en su fase más estable a una temperatura
de 25 ºC.
HR calor de Reacción.
H o
R x H
productos
i
o
f - x H
reactantes
i
o
f
Cambios irreversibles y
reversibles
Cambio Reversible.- cuando el sistema durante un ciclo, regresa a sus condiciones iniciales.
El sistema realiza un trabajo máximo en los alrededores.
Sistema aislado.- cuando el sistema no tiene intercambio de calor ni de materia con los
alrededores.
Entropía
Durante el cambio espontáneo (cambio irreversible en un sistema aislado) el sistema
incrementa su entropía.
dq
dS
T Rev
Donde dS es el incremento (diferencial) en entropía resultante de una adición (diferencial)
de calor dq reversible al sistema a la temperatura T.
Entropía
Cuando no hay un Cambio de Fases la adición de calor dq a “p” constante, simplemente
resulta en un incrmento de temperatura “dT”, obtenido a partir de Cp dT = dq
Tf
_ _ _ C p dT
S Sf - Si
To
T
Entropía
Cuando hay un Cambio de Fases
T
_ _ C p dT H PC
S So
T
Cambios de fase TPC
0
_
S entropía por unidad de masa
_ _
So S a 0 º K (cero si es cristal puro)
C p Calor específico (entalpia por unidad de masa por º K)
H PC entalpía (calor latente) de cambio de fase (por unidad de masa)
TPC temperatura (º K) del cambio de fase.
Energía Libre de Gibbs (G)
Definición: G = E + PV –TS = H -TS
Un sistema sufre una cambio cuando su energía interna decrece (- E). El trabajo útil reversible
que se puede obtener con este cambio a P y T constantes, será igual a la reducción en G.
WU,rev - G
Equilibrio
G
Estado
El sistema puede moverse del estado rojo al negro entregando trabajo a los alrededores
(igualmente del negro al verde).............
Equilibrio
G
Estado
Pero del verde al negro el sistema hace trabajo negativo con los alrededores, es decir los alrededores hacen
trabajo sobre el sistema, un sistema permanecerá en un estado hasta que los alrededores interfieran con él.
Equilibrio
G
Estado
Al Equilibrio un sistema está a un nivel mínimo de energía libre de Gibbs comparado con otro
estado a la misma T y P.
Si logramos determinar la dependencia de la energía libre del estado del sistema estamos en
condiciones de determinar la energía libre mínima.
Equilibrio
Para un sistema cerrado sin reacciones a
G G
dG dT dP
T P P T
G G
V y -S
T P P T
dG VdT S dP
Equilibrio
Para un sistema de composición variable
G G
dG dT dP
T P, n1 ,n 2 ,....,n i P T, n1 ,n 2 ,....,n i
G G G
dn1 dn 2 ...... dn i
n1 P, n j n 2 P, n j n i P, n j
G G
-S y V
T P, n i P T, n i
Equilibrio
Para un sistema de composición variable
G
i
dG - SdT VdP dn i
i 1 n i P, T, n
j
Potencial Químico ()
i es el potencial químico
G
i
n i P, T, n j
i
dG - SdT VdP i dn i
i 1
Potencial Químico ()
Para un sistema cerrado a temperatura y presión constante se tiene:
i
dG i dn i
i 1
Para el Equilibrio
i
dG i dn i 0
i 1
Potencial Químico ()
i es una propiedad intensiva del sistema.
i es igual en cualquier punto del sistema en el equilibrio.
aA bB cC ... mM nN pP ....
Reactantes (R) Productos (P)
G m M n N p P ......... - a A b B c C .....
G P P R R
P R
Potencial Químico Gases Ideales
El potencial químico de un gas ideal puro esta dado por la relación:
(T) RT ln p
o
El potencial químico de un gas ideal en una mezcla de gases ideales por la relación:
i i (T) RT ln p i
o
Equilibrio Químico en una Mezcla
de Gases Ideales
aA bB cC ... mM nN pP ....
Reactantes (R) Productos (P)
m n
p M N ......
.p
G G RT ln a b
o
p A .p B .......
G G RT ln Q
o
Equilibrio Químico en una Mezcla
de Gases Ideales
m n
(p ) .(p ) ......
G G RT ln
o M e
a
0
b
N e
(p ) .(p ) .......
A e B e
(p mM ) e .(p nN ) e ......
Kp a
(p A ) e .(p bB ) e .......
pi = xi P reemplazando en Kp se tiene:
m n
x .x ...... m n .....-a -b-......
Kp M
a b
N
(P)
x .p .......
A B
m n
x .x ......
Kx M
a b
N
x .p .......
A B
K p K x (P)
Equilibrio Químico en una Mezcla
de Gases Ideales
Para Gases ideales pi = CiRT reemplazando en Kp se tiene:
m n
C .C ...... m n .....-a - b -......
Kp M
a b
N
(RT)
x .p .......
A B
m n
C .C ......
KC M
a b
N
C .C .......
A B
K p K C (RT)
Potenciales Químicos de soluciones
líquidas ó sólidos
Para las soluciones ( ya sean líquidas o sólidas). Lo usual para el estado de referencia para los solventes es el solvente
puro a 1 atm y a una temperatura dada. Para el soluto frecuentemente se considera la dilución infinita a 1 atm.
En muchos casos la distinción entre un solvente o un soluto nos es muy clara (ejemplo:
Etanol-agua o un latón).
o
i i (T) RT ln a i
Donde ai es la actividad de la especie “i” y se calcula:
ai = i Ci ; i = Coeficiente de actividad
Potenciales Químicos de soluciones
líquidas ó sólidos
Para una solución también se cumple:
ai = i xi ; xi = Fracción molar de “i”