Química del Cemento,

Manufactura y
Caracterización
 Objetivos
Al Final de este modulo los estudiantes seran capaces de:

 Describir el proceso de manufactura del cemento

 Entender los efectos de los componentes de cementacion
individuales
 Entender el efecto de los parametros de fabricacion
 Describir el proceso de hidratacion
 Podran explicar los efectos volumetricos durante la hidratacion
 Entenderan la retrogresion del cemento, los efectos del tiempo y la
resistencia a los sulfatos

2 Quïmica del Cemento

 Cemento Portland
 Definición:
– Es una mezcla heterogénea de materiales
arcillosos y calcáreos, más otros materiales que
contienen sílica, aluminio y materiales de hierro,
que son quemados a temperatura de “clinker”,
(1500°C). Esta mezcla se enfría, se muele y el
resultado es Clinker
– El cemento Portland es un cemento de tipo
hidráulico cuyo desarrollo compresivo es el
resultado de un proceso quimico de hidratación.
3 Quïmica del Cemento
 Materiales del Cemento y
Procesamiento
 Materia Prima:
Calcáreos - 2 Partes Arcilláceos - 1 Parte
Carb. de Calcio (CaCO3) Arcillas
Rocas de Cemento Shales
Tiza Slate and Mudstone
Marmol Blast furnace slag
Coral Puzolanas (fly ash)
Residuos de Alkali Rocas de Cemento

Se los muele y se los calienta a temperatura de

tratamiento en el horno (kiln) a 1500oC
4 Quïmica del Cemento
 Minas de Carbonato Calcico

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5 Quïmica del Cemento
 Preparación de la Materia Prima

 Proceso Seco
– Molienda y Mezcla de los materiales, en SECO
– Proceso más barato
– Clinker de menor calidad
6 Quïmica del Cemento
 Preparación de la Materia Prima

 Proceso Húmedo
– Molienda y Mezcla de materiales en lechada
– Proceso costoso debido al combustible requerido para
evaporar el agua
– Calidad de Clinker más uniforme
7 Quïmica del Cemento
 Almacenamiento y Mezclado de las
Materias Primas Pulverizadas

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8 Quïmica del Cemento

 Proceso de Quemado

 Mezcla precalentada es enviada al horno rotatorio (kiln)

– La mezcla se quema hasta fusión parcial a @ 1500oC
(2700oF)
– Complejas series de reacciones toman lugar en el horno y
entonces los materiales crudos son convertidos en
“CLINKER”
9 Quïmica del Cemento
 Horno Rotativo o Kiln

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10 Quïmica del Cemento
 Proceso de Quemado / Tratamiento
Térmico
Reacción en las zonas del horno rotatorio
Rango de Perfil de
Temperatura Reaccion

Hasta 200 Evaporacion

200 a 800 Precalentamiento
800 a 1100 Dehydroxylation
1100 a 1300 Reacciones exotermicas
1300 a 1500 Sinterizacion
1500 a 1250 Enfriamiento

11 Quïmica del Cemento

 Materiales del Cemento y
Procesamiento
 CLINKER - Molienda y calentamiento en el kiln a
1500o C

CLINKER

C3S : Silicato Tricalcico

C2S : Silicato Dicálcico
C3A : Aluminato Tricalcico
C4AF : Alumino ferrato Tetracalcico
Ca + Mg Oxidos, Ca(OH)2, CaCO3, Na2NO4.
etc.
Enfriamiento controlado hacia una segunda
12 Quïmica del Cemento
molienda
 Dentro del Horno

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13 Quïmica del Cemento
 Efectos de Enfriamiento
 Tasas de Enfriamiento y efectos
– La calidad del Clinker y del cemento terminado
depende de la tasa de enfriamiento

 La mejor forma:
– 1 ) Enfriar lentamente hasta +/- 2,282 oF (1,250
oC), (7-9 oF/min)

– 2 ) Enfriar rápido 32-36 oF/min (18 - 20 oC/min)

16 Quïmica del Cemento

Sistema de Enfriamiento del Clinker

17 Quïmica del Cemento

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 Materiales del Cemento y
 Yeso (Gypsum)
Procesamiento
Añade 3 - 5% Yeso (Ca.SO4.2H2O) o mezcla de Yeso
+
Sulfato de Calcio semihidratado (CaSO4.1/2H2O)
o Anhidrato (CaSO4)

Se pulveriza la mezcla y se la vuelve a mezclar

 Cemento PORTLAND

C3S + C2S + C3A + C4AF + CaSO4.2H2O + CaO + MgO

+ (Na2SO4 + NaKSO4 + CaK2(SO4)2, or K2SO4)
(dependiendo del cemento)
18 Quïmica del Cemento
 Molienda Final

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19 Quïmica del Cemento
 Operaciones de Molienda y
Almacenaje
a. Diagrama de flujo del proceso

b. Distribución del tamaño de la partícula

100
80
60
%
40
20
0
100 10 1

20 Quïmica del Cemento

EQUIVALENT SPHERICAL DIAMETER, mm
 Sistema de Distribucion y
Almacenaje

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21 Quïmica del Cemento

 Estructura del Grano del Clinker
C4AF: Tetracalcium
C3A: Tricalcium Aluminoferrite
Aluminate 3CaO.Al2O3 4CaO. .Al2O3 .Fe2O3
 C3S: Mayor Componente
 C2S: Segundo más
abundante, pero muy
baja reacción
 C3A: La más baja
reacción, se hidrata
rápidamente C3S: Tricalcium Silicate C2S: Dicalcium Silicate
3CaO.SiO2 2CaO.SiO2
 C4AF: Fase Intersticial,
altamente reactiva
25 Quïmica del Cemento
 Efectos de los Mayores
Componentes del Clinker
 Fase Silicato:
 C3S, Silicato Tricálcico
– Es el mayor componente en el cemento (formado de CaO y
SiO2)
– Se hidrata más rápidamente que el C2S (controla el tiempo del
fraguado)
– Contribuye a todos los pasos del esfuerzo compresivo
 C2S, Silicato Dicálcico
– Formado de CaO y SiO2
– Se hidrata muy lentamente con más bajo calor de hidratación
– Afecta esfuerzo compresivo a largo término
26 Quïmica del Cemento
 Efectos de los Mayores
Componentes del Clinker
 Fase de Aluminio
 C3A, Aluminato Tricálcico
– Formado de CaO y Al2O3
– Se hidrata más rápidamente y produce el más alto calor de
hidratación
– Juega un papel importante en:
 Temprano esfuerzo compresivo
 Comportamiento reológico de la lechada
 Control del tiempo de fraguado y bombeabilidad
– El C3A hidratado es fácilmente atacado por sulfatos
 C4AF, Alumino ferrato tetracálcico
– Está formado de CaO, Al2O3 y Fe2O3
– Da color al cemento
– Tiene poco efecto en las propiedades del cemento fraguado
– Produce bajo calor de hidratación
27 Quïmica del Cemento
 Hidratación de C3S & C2S
 2C3S + 6H C3S2H3 + 3CH (Rápido)
 2C2S + 4H C3S2H3 + CH (Lento)
 2C3S + C2S + H2O C-S-H GEL +
PORTLANDITE (Ca(OH)2)
– C3S mayor constituyente (hasta 60 - 65 %)
– C2S normalmente menos de 20%
– C3S hidrata mucho más rápido que el C2S
– C-S-H gel + 70% cemento hidratado y es el principal
material de adherencia
28 Quïmica del Cemento
 Hidratación de C2S y C3S
Etapas de
Hidratación

29 Quïmica del Cemento

 Hidratación de C3A y C4AF
Efecto de la adición de yeso en la tasa de hidratación:
•Sin Yeso
•2C3A + 27H C2AH8 + C4AH19
•C2AH8 + C4AH19 2C3AH6 + 15H FLASH SET

•Con Yeso
•2C3A + 3CSH2 + 26H C3A + 3CS + 32H
C3A + yeso + agua Ettringite

•Todo el Yeso Consumido

•C3A.3CS.32H + 2C3A + 4H C3A. CS.12H

30 Quïmica del Cemento

 Hidratación del Cemento Portland
I II III IV V
60
M.T.
Rate of Hydration

50

40
T.T.

30

20

10

min hrs dias

0
0
4
5
8
12
16
20
24
28
32
36
40
44
48
52
56
60
64
68
72
76
80
84
88
92
96
100
104
108
112
116
120
Tiempo de Hidratacion

I. Período de IV. Período de Deceleración

Preinducción V. Período de Difusión
II. Período de Inducción Nota: T.T. Thickening time
III. Período de M.T. Mixing time
31
Aceleración
Quïmica del Cemento
 Hidratación del Cemento Portland
PERIODO DE PRE-INDUCCION
 Dura entre 30 sec - 4 mins (justo después de la mezcla del cemento)
 Reacción altamente exotérmica
– Se forma un gel inicial C-S-H gel sobre las superficies de C3S
– Ettringite se forma y precipita encima de las superficies de C3A
 Las reacciones de hidratación son reducidad porque:
- C3A es inhibido por la formación de ettringita
- C3S es inhibido por la formación de la película C-S-H gel
- C2S y C4AF son naturalmente reacciones lentas
 La concentración de Ca(OH)2 empieza a incrementar

32 Quïmica del Cemento

 Hidratación del Cemento Portland
PERIODO DE INDUCCION
Baja actividad de hidratación y la liberación de calor cae
 Concentración de iones Ca2+ y OH- incrementa hasta su saturación
respecto a Ca(OH)2
 Nivel crítico de supersaturación de iones Ca2+ y OH- es alcanzado;
Ca(OH)2 empieza a precipitar
 El período termina con el incremento en la actividad de hidratación y
generación de calor
– El cambio en el gel C-S-H permite que la hidratación C3S
continue
– El yeso se termina y la hidratación del C3A reinicia rápidamente
 Solamente un pequeño porcentaje de C3S se hidrata durante este
período
33 Quïmica del Cemento
 Hidratación del Cemento Portland
PERIODO DE ACELERACION
 Hidratación ocurre más rapidamente (Todavía hay C3S disponible
para reaccionar)
 Ca(OH)2 sólido cristaliza de la solución
 El hidratado se interelaciona y crece, decreciendo la porosidad
 Una red es formada y el esfuerzo compresivo se empieza a
formar
PERIODO DE DESACELERACION
 La porosidad del sistema disminuye cuanto más hidratos son
formados
 Difusión de agua a través de las capas de los hidratos es reducida
 Transporte de especies ionicas es incrementado
 La tasa de hidratación desacelera
34 Quïmica del Cemento
 Hidratación del Cemento Portland
PERIODO DE DIFUSION
La hidratación continua muy lentamente
 Reducción en la tasa de la evolución del calor
 Espesamiento de los productos de la hidratación alrededor de las
fases del cemento = Reducción de la porosidad
 No ocurren mayores cambios estructurales
 Hidratación total nunca es alcanzada bajo condiciones ambientales

35 Quïmica del Cemento

 Fraguado Falso – Fraguado
Clinker
Instantaneo
Sulphate Hydration time
Reactivity avaibility 10 MIN 1 Hour 3 Hours
I Ettringite recrystallization
LOW LOW WORKABLE WORKABLE SET
II
HIGH HIGH WORKABLE SET SET
III
HIGH LOW SET SET SET
IV
LOW HIGH SET SET SET

-Fraguado Instantaneo = Hidratación descontrolada del C3A (sin

yeso Alta actividad del Clinker
- Fraguado Falso = Precipitación de yeso secundario debido a
la deshidratación del mismo y alta
solubilidad de los productos formados `

38 Quïmica del Cemento

 Cambios en el volumen de
Cemento
Porcentaje de la reducción del volumen absoluto

No 1 Day 7 Days 28 Days100 Days

Portland cement 1 2.8 4.8 6 6.9
Portland cement 2 1.7 4.4 6.3
Portland cement 3 2.7 8 8.6 8.7
without gypsum 4 2.6 6.3 7.5 7.6

- Concentración Química del Cemento

- Bulk o encogimiento externo : +/- 0.1% BV cement
- Concentración interna : 4 - 6% BV cement
- Encogimiento interno crea porosidad secundaria (o extra
porosidad) en la matriz del cemento fraguado
40 Quïmica del Cemento
 Efectos del Envejecimiento
Es un resultado de:
– Largos períodos de almacenamiento
– Alta humedad
– Altas Temperaturas
– Carbonatación
Afecta al cemento por efectos de:
– Aumentar el tiempo de bombeabilidad
– Disminuir el esfuerzo compresivo
– Disminuir el calor de hidratación
– Incrementar la viscosidad de la lechada (se vuelve
impredecible)
– Hace la manipulación del bulk más complicada
41 Quïmica del Cemento
 Resistencia a Sulfatos
1. Mg + Na Sulfatos en los fluidos de la formación reaccionan con cristales
de Ca(OH)2 en el cemento para formar

• Cristales de Mg(OH)2
Ca(OH)2 + MgSO4 + 2H2O ------> CaSO4.2H2O + Mg(OH)2

• Una solución de NaOH

Ca(OH)2 + Na2SO4 + 2H2O ------> CaSO4.2H2O + NaOH

2. Expansion ocurre debido al reemplazo de Ca(OH)2 por Mg(OH)2

3. Incremento en la porosidad del cemento se da porque NaOH es mucho

más soluble que el Ca(OH)2

4. Formación de ETTRINGITE después de que el cemento se ha fraguado

-----> EXPANSION Y RESQUEBRAJAMIENTO DEL CEMENTO <-----

C3AH6 + 3CSH2 + 2OH -----> C3A.3CS.32H (Ettringita secundaria)

C3A + 3CSH2 + 26H ------> C3A3CS.32H (Ettringite)

43 Quïmica del Cemento
 Agresión de Sales a Cementos
1. Acción de Sulfatos:
Fraguados
Ca(OH)2 + MgSO4 -----> Mg(OH)2 + CaSO4
3CaSO4 + C3A + 32H2O ----->C3A.3CaSO4.32H2O
------> Expansion y Resquebrajamiento <------
2. Acción de cloruros:
Ca(OH)2 + MgCl2 -----> Mg(OH)2 + CaCl2
CaCl2 + C3A + 10H20 ------> C3A.CaCl2.10H2O (Inestable
monochloroaluminate)
C3A.CaCl2.10H2O + 3CaSO4 -----> Secundaria Ettringite
------> Expansion y Resquebrajamiento <------
3. Acción de sales alcalinas:
Ca(OH)2 + Na2SO4 ------> CaSO4 + 2NaOH
---------> EROSION <---------
44 Quïmica del Cemento
 Retrogresión del Esfuerzo
Compresivo
• DISMINUCION DEL ESFUERZO COMPRESIVO A ALTAS TEMPERATURAS

At 250ºF (120ºC) Disminución lenta

At 450ºF (232ºC) Después de unos tantos días
At 600ºF (315ºC) Dentro de pocos días

• DEBIDO A UN CAMBIO ESTRUCTURAL DEL CEMENTO HIDRATADO ENCIMA DE 230ºF

(110ºC)

C-S-H GEL + Ca(OH)2 ------> a - C2SH (>230ºF)

AMORFO CRISTALINO
ESTABLE Expansion PERMEABLE
C/S RATIO = 1.5 BAJO ESFUERZO COMPRESIVO

• SE PREVIENE REDUCIENDO LA RELACION DE SILICA/CAL EN EL CEMENTO, POR

MEDIO DE LA ADICION DE 35 - 40% BWOC DE SILICA

C-S-H + SILICA ------> TOBERMORITE (C5S6H5) (>230ºF)

TOBERMORITE ------> XONOTLITE (C6S6H) + GYROLITE

(C6S3H2) (>300ºF)
45 Quïmica del Cemento
 Retrogresión del Esfuerzo
Compresivo
1. CS and K - neat cement @ 230oC (450oF)
2. CS and K -
16.0 lb/gal Class G
+ 35% silica

1. Class G + 44% water

2. Class G + 38% water
3. Class H + 32% water 1 D30 @230oC(450oF)
4. Extended cement 2 D66 @230oC(450oF)
3 D66 @320oC(610oF)

1 D30 @230oC(450oF)
2 D66 @230oC(450oF)
3 D66 @320oC(610oF)
 Clasificación API del Cemento
 CLASE A : Para ser usado desde superficie hasta una profundidad
de 6,000 ft cuando no se requieren propiedades especiales. Es
similar al tipo de cemento ASTM Tipo I.

 CLASE B : Debe ser usado desde una profundidad de 6,000 ft

(1,830 m). Resistencia a sulfatos de moderada a alta. Similar al tipo
de cemento ASTM Tipo II, y tiene un menor contenido de C3A que el
clase A.

 CLASE C : Para usarse desde superficie hasta una profundidad de

6,000 ft (1,800 m), cuando se requiere esfuerzo compresivo
temprano. Está disponible en los tres grados de resistencia a
sulfatos y es equivalente al tipo de cemento ASTM tipo III. Para
conseguir alto esfuerzo compresivo temprano. El contenido y el área
de C3S son relativamente altos.
 Clasificación API del Cemento
(Cont.)
 CLASE E: Para ser usado desde 10,000 ft (3,050 m) hasta 14,000 ft
(4,270 m) bajo condiciones de altas temperaturas y presiones.
Disponible en tipos MSR y HSR.

 CLASE D: Para uso desde 6,000 ft (1,830 m) hasta 10,000 ft (3,050

m) bajo condiciones de moderadamente alta temperatura y presión.
Disponible en tipos MSR y HSR.

 CLASE F: Para ser usada desde 10,000 ft (3,050 m) hasta 16,000 ft

(4,880 m) de profundidad bajo condiciones de extremadamente alta
temperatura y presión. Disponible en tipos MSR y HSR types.
 Clasificación API del Cemento
(Cont.)
 CLASE G y H: Para ser usado como un cemento básico para
cementación de pozos desde superficie hasta 8,000 ft (2,440 m) tal
como se lo fabrica o puede ser usado con aceleradores y
retardadores para cubrir un amplio rango de profundidades y
temperaturas de pozos.
– Durante la manufactura de estos tipos de cemento, no se debe
adicionar más que sulfato de calcio o agua, o ambos que debe
ser mezclado con el clinker durante la manufactura de los
mismos.
– Estan disponibles en tipos MSR y HSR.

50 Quïmica del Cemento

 Porqué Caracterización del
Cemento?
 EL CEMENTO NO ES HOMOGENEO
– Diferentes materiales crudos y fuentes
– Diferentes técnicas de manufactura
 COMPOSICION NO REPRODUCIBLE
– Difiere de lote a lote
– Cemento no homogéneo
– Diferentes clases manufacturadas
– Procesos de manufactura en gran escala
 COMPOSICION CONTROLADA POR FABRICANTES
– Schlumberger no está envuelto en procesos de control de calidad de
cementos
– Especificación API cubre un amplio rango de propiedades, etc.
 DIFERENTE RESPUESTA A ADITIVOS DE CEMENTACION
– Naturaleza heterogénea y composición variante
– Propiedades físicas inconsistentes (ejm. finura)
– Fenómeno de envegecimiento
 CARACTERIZACION PARA UTILIZAR MEJOR EL CEMENTO Y ADITIVOS
PARA UN MEJOR SERVICIO.
53 Quïmica del Cemento
 Métodos de Caracterización del
Cemento
 NATURALEZA QUIMICA
– Mayor óxido (CaO. SiO2, Fe2O3, SO3, etc. )
– Menor contenido de óxido (ZnO, P2O5, Mn2O3, etc. )
– Soluble / Insoluble contenido alcalino
– Mayor contenido de fase ( C3S, C2S, C4AF, C3A )
– Menor contenido de fase (Yeso, calcita, etc.)
 NATURALEZA FISICA
– Distribucion del tamaño de partícula
– Area superficial específica (finura de Blaine)
 RESPUESTA A ADIVITOS DE CEMENTO
– Retardadores
– Dispersantes
 TESTS DE RENDIMIENTO API
– Tiempo de bombeabilidad
– Agua Libre
– Esfuerzo Compresivo
54 Quïmica del Cemento