Universidad Nacional Mayor de San Marcos

(UNMSM)

Ingeniería Química

FISICOQUÍMICA
Fundamentos de Termodinámica. Calor y temperatura.
Primera ley de la Termodinámica.
Entalpía- Trabajo- Energía Interna

Dra. Mercedes Puca Pacheco

2008 2
2008 3
Calor: Las primeras ideas fueron de Benjamin Thompson
en 1798: Calor es la energía que se transmite de un cuerpo
a otro en virtud de una diferencia de temperatura

CALOR

T1 T1 > T2 T2

No se puede decir que un cuerpo tiene calor o asumir que la

temperatura es una medida del calor en un cuerpo
4
 ACLARACIÓN: ¿Qué es Caloría?

18°C 19°C

1gramo 1gramo
de agua de agua

Caloría se puede expresar también en L.Atm :

También es una expresión de trabajo y tiene su
equivalente en Joules.
5
 Caloría es la cantidad de calor
que necesita un gramo de agua
para elevar su temperatura en 1 grado.
Éste último puede ser Celsius o Kelvin

Y tiene sus equivalentes en términos de Joules y

de Litros x Atmósferas.

1cal = 4,18 Joules

L . atm = 24,23 cal

6
 TRANSMISIÓN DEL CALOR

CONDUCCIÓN: ES LA TRANSMISIÓN DE
CALOR QUE SE TRANSFIERE A TRAVÉS DE
LOS CUERPOS SÓLIDOS Y EN UN MOMENTO
DADO EN LOS LÍQUIDOS Y GASES

Dependiendo de la
Los aislantes
constitución atómica del
térmicos son:
material la transmisión
Corcho, madera,
es más o menos mayor.
porcelana, aire,
Los metales por ejemplo
hielo, lana, papel,
son buenos conductores
etc
térmicos

7
CONVECCIÓN CONVECCIÓN:
TRANSMISIÓN DE
CALOR A TRAVÉS
DE FLUIDOS,
MEDIANTE
CORRIENTES DE
LAS ZONAS MÁS
CALIENTES A LAS
ZONAS MÁS
FRÍAS. DICHAS
CORRIENTES SE
CONDUCCIÓN DENOMINAN
CORRIENTES DE
CONVECCIÓN

8
 RADIACIÓN : ES LA TRANSMISIÓN DE
CALOR A TRAVÉS DEL VACÍO

El calor que nos llega del sol

Elevación de Temperatura se debe a este mismo
proceso, ya que entre el sol y
la tierra existe un vacío.

LAS ONDAS DE RADIO, LA

LUZ LOS RAYOS X ETC, SON
ONDAS
ELECTROMAGNÉTICAS
CAPACES DE PROPAGARSE
EN EL VACÍO
9
 CAPACIDAD TÉRMICA
(Capacidad Calorífica)

40°C 30°C Cc = Q
T
A
B
CcA = 100cal CcA = 5 Cal
(40-20)°C grado

T1=20°C
CcB = 10 Cal
CcB = 100cal
100 Cal 100 Cal. (30-20)°C grado

10
 Cuanto mayor sea la capacidad térmica de un
cuerpo, tanto mayor será la cantidad de calor que
debemos proporcionarle para producir un aumento
en su temperatura y si su temperatura desciende,
también cederá más calor

LA VARIACIÓN EN GRADOS CELSIUS

ES IGUAL A LA VARIACIÓN EN
GRADOS KELVIN POR LO TANTO EN EL
DENOMINADOR SE ESTÁ COLOCANDO
SIMPLEMENTE GRADO AUNQUE
PUEDE SER INDISTINTO

11
 CALOR ESPECÍFICO

El mismo material
diferente masa Ce= Capacidad calorífica
masa del cuerpo

El calor específico es
característico de cada
material y varía con el
estado en el cual se
encuentra
Cc1 = Cc2 = Cc3
m1 m2 m3

12
El agua líquida
les gana a los CALORES ESPECÍFICOS
metales? Sustancia Ce
(Cal/ gramo.grado)
Agua 1,00
Si, por ello Hielo 0,55
necesita más Vapor de agua 0,50
calor para Aluminio 0,22
elevar su Vidrio 0,20
Temperatura Hierro 0,11
Latón 0,094
Cobre 0,093
Plata 0,056
Mercurio 0,033
Plomo 0,031

13
 CÁLCULO DEL CALOR ABSORBIDO O EMITIDO
POR UN CUERPO

Capacidad calorífica
Cc = Q (1)
T
Capacidad calorífica (2)
Ce=
masa del cuerpo

REEMPLAZANDO
2 EN 1 Y DESPEJANDO Q = m.Ce. T
Q

14
 Ejemplo 1: 200 gramos de agua a 20°C necesitan ser
calentadas hasta 40°C ¿Cuántas calorías se debe
adicionar al sistema?

Aplicando la anterior

Q = m.Ce. T
fórmula y tomando en
consideración el calor
específico del Agua

Q = 200 g . 1cal. (40 - 20) grado

g. grado

Q = 4 000 Cal Q = 4 kCal

15
 CALOR Y TEMPERATURA

CALOR: Forma de energía que

depende del movimiento molecular, se
mide en un calorímetro.
Un sistema adiabático ( no deja entrar
ni salir calor).

TEMPERATURA: Es una expresión de la

intensidad de calor no de la cantidad de la
fuente. Se mide con un termómetro.

16
 Termómetros
Un termómetro es un dispositivo que mide la temperatura
de un sistema térmico, en forma cuantitativa

Escalas de temperatura
La fórmula de
conversión entre la 100°C 373.15K 212°F

escala Celsius y la
Kelvin:
tc = tK – 273.15 50°C 323.15K 122°F

La fórmula de
conversión entre Kelvin
y Fahrenheit:
t F  5 t K  459.67
9
0°C 273.15K 32°F
 Definición de temperatura

El producto de la presión por el volumen, dividido entre la

masa de gas en el recipiente, aumenta o disminuye, según si
el recipiente térmico en contacto con el primer recipiente
está más caliente o más frío, respectivamente.
Usaremos esta propiedad para definir la temperatura como
una constante de proporcionalidad multiplicada por el
producto de presión y volumen, dividido entre la masa.
 Expansión térmica de sólidos y
líquidos
Un modelo mecánico de un sólido cristalino.
Al calentarse el aumento de la vibración incrementa la distancia
promedio entre los átomos.
 Coeficiente Promedio De
Expansión Lineal
La longitud aumenta en una cantidad L por el cambio en la
temperatura T
L = aL0 T
o
L – L0 = aL0 ( T – T0)
a se denomina coeficiente promedio de expansión lineal

L0 L = L0 + L

T0 T = T0 + T L
 Coeficiente de expansión de algunos
materiales cerca de la temperatura ambiente
Material Coef. de expan. Material Coef.
de expan.
lineal a(K–1) lineal b(K–1)
Aluminio 24x10-6 Alcohol etílico 1.12x10-3
Latón y bronce 19x10-6 Benceno 1.24x10-4
Cobre 17x10-6 Acetona 1.5x10-4
Vidrio ordinario 9x10-6 Glicerina 4.85x10-4
Vidrio (Pyrex) 3.2x10-6 Mercurio 1.82x10-4
Plomo 29x10-6 Trementina 9.0x10-4
Acero 11x10-6 Gasolina 9.6x10-4
Invar. (Ni-Fe) 0.9x10-6 Aire a 0ºC 3.67x10-3
Concreto 12x10-6 Hielo a 0ºC 3.665x10-3
Agua 2.07x10-4
 Ejemplo
Un puente de acero de 600 m de longitud. ¿Cuánto margen se
debe incluir para tomar la expansión térmica entre -40°C y
40°C?
 El Coeficiente Promedio De
Expansión Volumétrica
Para un sólido, el coeficiente de expansión volumétrica es
aproximadamente tres veces el coeficiente de expansión lineal, o b
= 3a
V = bV0 T = 3aV0 T

V = V0 + V
V0

T0 T = T0 + T
 Ejemplo

Una pieza esférica hueca se expande igual como si fuera una

pieza de material sólido.
Un vaso de aluminio con una capacidad de 1000 cm3 a 0°C,
¿Cuánto se expandirá su capacidad a 100°C?
DEFINICIONES TERMODINÁMICAS IMPORTANTES

Sistema: Porción de Universo o de una

cantidad de materia que se desea estudiar.
Medio ambiente o entorno: Lo que rodea
al sistema.
Sistema Aislado: No se intercambia materia
ni energía.
Sistema Abierto: Existe intercambio de
materia y energía.
Sistema cerrado: No se intercambia
materia, solo hay intercambio de energía

25
 EQUILIBRIO TÉRMICO
Decimos que dos o más sistemas se encuentran en
equilibrio térmico cuando al estar en contacto entre si,
pero aislados del medio, sus propiedades se estabilizan
en valores que no cambian con el tiempo.
LEY CERO DE LA TERMODINÁMICA
Si los objetos A y B por separado están en
equilibrio térmico con un tercer objeto, C,
entonces A y B están en equilibrio térmico entre sí
si se ponen en contacto térmico.

A B

C
 LEY CERO DE LA TERMODINÁMICA

P1°, V1° P2°, V2° P1°, V1° P2°, V2°

Fluidos, 1 y 2 aislados y en Contacto por una pared diatérmica,

sendos recipientes adiabáticos de paredes adiabáticas

“..dos sistemas en equilibrio térmico,

se encuentran en equilibrio térmico
entre sí...”
28
 La transferencia de energía se realiza de la zona de
mayor calor a zonas de menor nivel calórico

Q Q

Cuando dos de estos sistemas entran en contacto tienden a

alcanzar un equilibrio de tal modo que: Calor ganado más
calor perdido sea cero o también de acuerdo ala fórmula

Q Ganado = -Q Perdido
Q Ganado + Q Perdido =0
Dicha transferencia se puede detectar por el cambio de temperatura

29
 ¿Cómo? Ejemplo 3. 40 ml de agua a 20°C se
mezclan con 60 ml de agua a 80°C.
Cuál será la temperatura de equilibrio

-Q Perdido = Q Ganado

-m1 x Ce x (Tf-To1) = m2 x Ce x (Tf-To2)

El calor específico del

agua es prácticamente
CeH2O = 1Cal
la definición de caloría Gramo x grado
30
Reemplazando:

-60g x 1cal x (Tf-80°C) = 40g x 1cal x (Tf-20°C)

g . grado g . grado

-60 x (Tf-80°C) = 40 x (Tf-20°C)

-60 Tf+4800°C = 40 Tf-800°C

-60 Tf -40 Tf = -800°C -4800°C

-100Tf = -5600°C Tf = 56°C

31
Para la medida de los calores de reacción se utilizan
los calorímetros.

En el caso de las
reacciones de combustión
se utiliza una bomba
calorímetrica.
consta de un recipiente de
acero que se puede cerrar
herméticamente, sumergido
en una masa de agua ma que
está aislada del exterior (por
ejemplo mediante una pared
de aire) para evitar pérdidas
de calor. La masa del
recipiente de acero la
denominaremos masa del
calorímetro (mc).
El recipiente de acero va provisto
de un portamuestras donde
colocamos la sustancia que va a
experimentar la combustión

una resistencia eléctrica

realiza la ignición de la
muestra
una entrada de gas oxígeno
en exceso para la combustión

Se utiliza un termómetro para medir la variación que

experimenta la temperatura del agua y el calorímetro
a consecuencia del calor intercambiado por la reacción
química.
Si la reacción química libera calor éste será absorbido
en su totalidad por el agua y el calorímetro,
aumentando su temperatura desde un valor inicial T1
a un valor final T2.
Si conocemos los calores específicos del agua (Ca) y
del acero del calorímetro (Cc) podremos calcular el
calor intercambiado por la reacción.
DEBEMOS TENER EN CUENTA

un sistema es la reacción otro sistema: el conjunto

de agua y calorímetro

para una reacción aumentarán su

exotérmica temperatura ya que
(Qreacción < 0) absorben calor, siendo
dicho calor positivo
Q liberado por la reacción = - Q absorbido por el
agua y calorímetro

Qreacción = - (ma Ca + mc Cc) (T2 – T1)

En ocasiones para simplificar, el producto mc Cc se

expresa como la constante del calorímetro (kc), cuyas
unidades son J/K quedando la expresión como:

Qreacción = - (ma Ca + kc) (T2 – T1)

LAS REACCIONES QUE OCURREN EN LA BOMBA CALORIMÉTRICA

SE PRODUCEN A VOLUMEN CONSTANTE

(no hay expansión de gases)

Capacidad calorífica...
El incremento de temperatura t de temperatura de
una cantidad dada de sustancia es directamente
proporcional al calor añadido
t a Q Se puede hallar
la cantidad de calor
t = C’. Q
Unidades 1 = Q
Cal/Grado
C’ t
Cc = Q
t Q =Cc . t
36
PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

2008 37
2008 38
PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

U = Q - W
Q: (+), cuando el sistema W: (-) Trabajo realizado
absorbe calor sobre el sistema
Q: (-), cuando el sistema W: (+) Trabajo realizado por
cede calor se cede calor el sistema

Criterio de signos

W<0 W>0
SISTEMA
Q>0 Q<0
39
 PROCESOS TERMODINÁMICOS

2008 40
2008 41
2008 42
2008 43
2008 44
2008 45
2008 46
ENERGÍA No es posible conocer la energía de un sistema,
sólo conocemos su cambio en un proceso U=U2-U1

Energía interna (U) • Función de estado

• Magnitud extensiva
(Suma de energías a nivel molecular)

¿Cómo podemos aumentar U 1) Realizando un trabajo

de un sistema cerrado? 2) Calentándolo  calor

1er Principio de la
U = Q - W
Termodinámica
 ENERGIA INTERNA

2008 48
 Ejemplo 4:Supongamos que un sistema pasa a otro
intercambiando energía con su entorno (vecindad)
•A)El sistema absorbe 100 cal y realiza un
trabajo de 47,78 cal

U = Q - W

Absorbe : +100cal Realiza trabajo el sistema : +47,78cal

U = 100cal - (+47,78cal)

U = 52,22cal o U = 218,56 J
49
 •B)El sistema absorbe 100cal y sobre él se
realiza un trabajo de 47,78

U = Q - W

Absorbe :+100cal Trabajo sobre el sistema : -47,78cal

U = 100cal - (-47,78cal)

U = 147,78cal o U = 618,53 J
50
•C)Cuando el sistema libera 100cal al medio externo o
vecindad y sobre él se realiza un trabajo de 47,78 cal

U = Q - W

Libera : -100cal Trabajo sobre el sistema : -47,78cal

U = -100cal - (-47,78cal)

U = -52,22cal o U = -218,56 J

51
 EXPANSIÓN ADIABÁTICA
POR EJEMPLO EN UN TERMO: NO HAY
TRANSFERENCIA DE CALOR

U = Q - W U = +W

U = - PdV

A partir de esta expresión se puede

deducir los cambios de volumen en un
sistema adiabático 52
 20°C En una
P: 3 Atm.
expansión
adiabática, la
energía interna
del gas
disminuye y por
lo tanto hay una
disminución de
15°C temperatura
P: 1 Atm.

53
 EN UNA
COMPRESIÓN
15°C RÁPIDA,
ADIABÁTICA LA
ENERGÍA
INTERNA DEL
GAS AUMENTA,
HAY TAMBIÉN
POR LO TANTO
20°C AUMENTO DE LA
TEMPERATURA

54
 LA CALORÍA ES ENERGÍA MECÁNICA
T2°= 21,4 (EL EXPERIMENTO DE JOULE)
Ep= m.g.h

T1°= 20 Ep= 6Kg.9,8m.50m

seg2.

6 Kg Ep= 2940 Joules

Q = m.Ce.t
h: 50 m.
Q = 500g.1cal.1,4 °
g.°
500 gramos Q = 700 cal
de H2O
55
 Ep = Q
Ep= 2940 Joules = Q = 700 cal

2940 Joules = 700 cal

1 cal = 4,18 Joules 1 Joules = 0,238 cal

56
 ENERGÍA INTERNA

Proceso a V = V2 = V1 dV=0
cte

V2
W   Pext dV  U = Q + 0 = Q
V
V1
v

• Nuevo significado de U = QV
• Nos da una forma de determinar U
 ENTALPÍA.
• Función de estado Hf(T,P,V,U)
• Propiedad extensiva
H  U + PV Entalpía
• Unidades de energía (J)
(H) • H  H [ J / mol ]
n
Proceso a P = 1º Principio U=Q+W
cte
 
V2 V2
U  Q  W  Q  Pext dV  QP  Pext dV  QP  P(V2  V1 )
QP  (U 2  PV2 )  (U 1  PV1 )

V1 V1

U=U2-U1 P=cte

QP = H
v

H2 H1
•Nos da una forma de determinar H
 ENTALPÍA.

H  U + PV
• Una forma de determinar U = QV
• Una forma de determinar H = QP

Q=I.V.t
Relación entre H y U

H = U + (PV) H = U + PV H @ U
Si P=cte proceso
sól/líq
(PV) = PV+VP+PV = P2V2-P1V1
RELACIÓN ENTRE LA ENTALPÍA Y ENERGÍA
INTERNA
Consideraciones matemáticas:
 CAPACIDAD CALORÍFICA.
ElCapacidad
Q se definióCalorífica
como la energía trasferida
Q  mC(T , P ,V ) (T2  T1 ) como consecuencia de una diferencia de
T
•si no hay cambio de fase Q q
•ni reacción química C  lim 
T2  T1
T dT

Capacidad calorífica de una sustancia: cantidad infinitesimal de calor

necesaria para elevar su T en una cantidad dT . [JK-1]

• Depende de la naturaleza de la propia sustancia

• Puesto que Q depende de la trayectoria del cambio de estado,

para definir C hay que definir la trayectoria
 CAPACIDAD CALORÍFICA.
Capacidad calorífica molar de una sustancia: cantidad de calor necesaria
C   J / K .mol 
para elevar la T de un mol de dicha sustancia un grado.

Calor específico de una sustancia: cantidad de calor necesaria para elevar

la T de un gramo de dicha sustancia un grado. [Jg-1K-1]

Puesto que QV = U y QP = H

en un sistema cerrado, en equilibrio o proceso reversible y sólo W(P-V)
es posible definir :
1 qP 1  H 
Cp    
Capacidad calorífica molar a P cte n dT n  T  P
p. Intensivas
f=(T,P,V) U,Hf(T,P,V)
1 qv 1  U 
Capacidad calorífica molar a V cte Cv     
n dT n  T V
 U y H en procesos sencillos de sistemas
cerrados
• Cambio de estado de un Gas Ideal
0
 U   U  U   CV (T )dT  CV T
dU    dT    dV
 T V  V  T GI Si CV cte
0
 H   H  H   CP (T )dT  CP T
dH    dT    dP
 T  P  P T GI Si CP cte
 CPf(T,P,V)
25

CP 300bar
(J/g.K
)
500bar
5 150bar

0 1bar
350
t (ºC) 650

30 H2O
Differential Scanning Calorimetry (DSC) CP 400ºC
(J/g.K
) 350ºC 500ºC

CP > 0 5
600ºC
CP ≠ CV 0
CV > 0 0 500 1000
P (bar)
 CAPACIDAD CALORÍFICA.

¿Cuál es la relación entre CP y CV?

 H   U   U   V   U 
C P  CV         T   P  T    T 
 T  P  T V  P  P  V

H  U  PV

 U   U 
U  f (T , V ) dU    dT    dV  U   U   U   V 
 T V  V T        
 V   V   T  P  T V  V T  T  P
V  f (T , P ) dV    dT    dP
 T  P  P T

  U    V 
C P  CV     P 
  V T   T P
 CAPACIDAD CALORÍFICA.

¿Cuál es la relación entre CP y CV?

 H   U   U   V   U 
C P  CV         T   P  T    T 
 T  P  T V  P  P  V

H  U  PV

  U    V 
C P  CV     P  
   V  T    T P

Gas Ideal  U 
 V   0 Gas Ideal
 T
PV  nRT
 V  nR CP-CV = nR
 T   P
 P
 Procesos isobáricos, isocóricos e
isotérmicos y adiabáticos.
• Un proceso es isobárico, cuando en él la
presión permanece constante.
• Un proceso es isocórico, cuando en él el
volumen permanece constante.
• Un proceso es isotérmico cuando en él la
temperatura permanece constante.
• Un proceso es adiabático cuando Q =0
 Proceso isocórico
• V=cte
p
Q  U  Cv (T2  T1 )
P2

W 0
P1

U  Cv (T2  T1 )
Proceso isotérmico (Gas ideal)

p
V2
Q  W  nRT ln
V1
P1
W  nRT ln PV  Cte V1 V2 V
P2

U  0
 Proceso isobárico
T
100º
• Proceso Isobárico (Pcte) sin cambio de fase C
H2 O
 H   H  1at
dH   
 T  P
dT    dP
 P T 
H  CP (T )dT  CP T
tiempo
P=cte
Si CP cte
dU  q  w
U  H  PV
W    Pext dV
P=cte
 Proceso Adiabático (Gas ideal)
Ecuación de la adiabática
 
P1V1  P2V2
 1  1
Q0
p
T1V1  T2V2

W  U  Cv (T2  T1 )

V1 V2 V

U  Cv (T2  T1 ) Cte de
adiabaticidad 
Cp
Cv
 Capacidades caloríficas
• La capacidad calorífica nos da información
sobre la energía interna Estructura
molecular.
• Capacidades Caloríficas en gases.

dQ  dU  Cv dT dU Ecuación
Cv  válida
dT para
Proceso isócoro cualquier
proceso
Capacidades caloríficas (2). Gas Ideal

dQ  dU  pdV dQ dU dV
 p
Proceso isóbaro
dT dT dT
• Relación entre Capacidades Caloríficas en
gases ideales.

C p  Cv  nR Ecuación
válida
para
cualquier
proceso
Capacidades caloríficas en gases y grados de
libertad
• La energía interna depende de los grados de
libertad
Energía para n
RT
U  ln
moles y l grados de
libertad
2
La capacidad
dU R
Cv   ln calorífica depende de
dT 2 los grados de libertad

C p  Cv  nR
Capacidades caloríficas en gases y grados
de libertad
• La energía interna depende de los grados de
libertad
Energía para n
RT
U  ln
moles y l grados de
libertad
2
La capacidad
dU R
Cv   ln calorífica depende de
dT 2 los grados de libertad

C p  Cv  nR
 Capacidades caloríficas en gases y
grados de libertad
GASES MONOATÓMICOS GASES DIATÓMICOS

l=3 (traslación) l= 3(tras.)+2(rot.)

3 5 7
Cv  nR Cv  nR C p  nR
2 2 2

5
C p  nR Además pueden vibrar y añadir un
2 grado más de libertad a
temperaturas altas
Expansión adiabática-cuasiestática
de un gas ideal
dQ = dU+dW = 0 Cv dT + p dV=0

Gas ideal pV = nRT

dV dT dV
Cv dT  nRT 0 Cv  nR 0
V T V
Cp-Cv = nR y definimos la constante de
adiabaticidad  = Cp/Cv
dT dV
 (  1) 0 TV  1
 cte pV   cte
T V
 Capacidades caloríficas en sólidos

• V = cte W=0 C p  Cv
• Modelo simplificado de
sólido

l = 3(tras.)+ 3 (vibr.)

Cv  C p  3nR
Ley de Dulong-Petit
c'v  c' p  3R  24.9 J / mol  K