Universidad Nacional Mayor de San Marcos

(UNMSM)

Ingeniería Química

FISICOQUÍMICA

Máquinas térmicas y la segunda ley de la

termodinámica

Dra. Mercedes Puca Pacheco

 Máquinas térmicas y la segunda ley
de la termodinámica
La segunda ley de la termodinámica establece cuáles procesos
pueden ocurrir y cuáles no en la naturaleza. Los siguientes son
ejemplos de procesos que son consistentes con la primera ley
de la termodinámica pero que proceden de un orden
gobernado por la segunda ley:
•Cuando dos objetos a diferente temperatura se ponen en contacto térmico
entre sí, la energía térmica siempre fluye del objeto más caliente al más frío,
nunca del más frío al más caliente.
•Una bola de hule que se deja caer al suelo rebota varias veces y finalmente
queda en reposo, pero una bola que se encuentra en el suelo nunca
empieza a botar por sí sola.
•Debido a los choques con las moléculas de aire y la fricción, un péndulo
oscilante finalmente se detiene en el punto de suspensión. La energía
mecánica se convierte en energía térmica; la transformación inversa de
energía nunca ocurre.
Representación esquemática de una máquina térmica. La
máquina absorbe energía térmica Qc de un depósito caliente,
libera la energía térmica Qf al depósito frío y efectúa un trabajo
W.

Una máquina térmica lleva a

cierta sustancia de trabajo a
Deposito caliente a Tc través de un proceso de un
Qc ciclo durante el cual 1) la
W energía térmica se absorbe de
una fuente a alta temperatura,
Motor 2) la máquina realiza trabajo, y
Qf
3) la máquina expulsa energía
térmica a una fuente de menor
Depósito frío a Tf
temperatura.
A partir de la primera ley de la Diagrama PV para un
termodinámica vemos que el proceso cíclico arbitrario. El
trabajo neto W hecho por la trabajo neto realizado es
máquina térmica es igual al igual al área encerrada por
calor neto que fluye hacia ella. la curva.
Como podemos ver de la
figura, Qneto = Qc - Qf; por lo
tanto
W = Qc - Qf
El trabajo neto hecho por un
proceso cíclico es el área
encerrada por la curva que
representa el proceso en el
diagrama PV.
La eficiencia térmica, e, de una máquina térmica se
define como el cociente del trabajo neto realizado a la
energía térmica absorbida a una temperatura más alta
durante el ciclo:

W Qc  Q f Qf
e   1
Qc Qc Qc

Esta fórmula muestra que una máquina tiene un 100% de

eficiencia sólo sí Qf = 0. Es decir, no se entrega energía térmica
al reservorio frío.
La forma de Kelvin-Planck de la segunda ley de
la termodinámica establece lo siguiente:

Es imposible construir
una máquina térmica Deposito caliente a Tc
que, operando en un
Qc
ciclo, no produzca otro W
efecto que la absorción
de energía térmica de un Motor
depósito y la realización
de una cantidad igual de
trabajo.
Depósito frío a Tf
 Ejemplo
Calcule la eficiencia de una máquina térmica
que absorbe 2000 J de energía de un
depósito caliente y entrega 1500 J a un
depósito frío.

W Qc  Q f Qf
e   1
Qc Qc Qc
 Ejemplo
Una máquina térmica tiene una eficiencia
del 26%, ¿cuál es el trabajo realizado si el
depósito frío absorbe 240 J?
W Qc  Q f Qf
e   1
Qc Qc Qc
 Procesos reversibles e irreversibles
Un proceso reversible, es uno que puede efectuarse de manera
tal que, a su conclusión, tanto el sistema como sus alrededores,
hayan regresado a sus condiciones iniciales exactas. Un proceso
que no cumple con esta condición es irreversible.
TODOS LOS PROCESOS EN LA NATURALEZA SON IRREVERSIBLES
Muro
aislado
Arena

Vacío Membrana

Depósito
caliente
Gas a Ti
 Refrigeradores y bombas de calor

Los refrigeradores y las bombas de calor son máquinas térmicas

que operan a la inversa. La máquina absorbe energía térmica Qf
del depósito frío y entrega energía térmica Qc al depósito caliente.
Esto puede lograrse sólo si se hace trabajo sobre el refrigerador.
El enunciado de Clausius afirma lo siguiente:
Es imposible construir una máquina que opere en un ciclo y que
no produzca ningún otro efecto más que transferir energía
térmica continuamente de un objeto a otro de mayor
temperatura.
En términos simples, la energía térmica no fluye
espontáneamente de un objeto frío a uno caliente.
Diagrama esquemático de un Diagrama esquemático de
refrigerador. un refrigerador imposible.

Deposito caliente a Tc Deposito caliente a Tc

Qc Qc
W

Motor Motor

Qf Qf

Depósito frío a Tf Depósito frío a Tf

 Funcionamiento
Todo liquido que se evapore fácilmente a bajas temperaturas es un potencial
refrigerante.
Es posible evaporarlo y licuarlo alternadamente, haciéndolo circular a través
de tubos en los que varíe la presión.
En la mayoría de los refrigeradores domésticos, el refrigerante es uno de los
compuestos conocidos como clorofluorocarbonos o freones.
Los tubos del interior del refrigerador son de grueso calibre, por lo que
dentro de ellos la presión es baja y el líquido que allí circula se evapora. Con
ello se mantiene frió el tubo y se absorbe el calor de los alimentos.
Un motor eléctrico succiona el gas frío de los tubos, lo comprime para que se
caliente y lo manda al tubo serpentín de la parte trasera del refrigerador.
El aire que circunda al serpentín absorbe el calor y hace que el gas vuelva a
condensarse, todavía a muy alta presión.
Después, un tubo de calibre muy angosto, llamado capilar, devuelve el líquido
de alta presión a los tubos ensanchados del interior, el líquido se evapora de
nuevo y el ciclo se repite.
Exterior
Interior
capilar

motor
 Bomba de calor
Una bomba de calor es un dispositivo
mecánico que transporta energía
térmica de una región a baja
temperatura a una región a Deposito caliente a Tc

temperatura mayor. Qc
W
La figura es una representación
esquemática de una bomba de calor.
La temperatura exterior es Tf y la Motor
energía térmica absorbida por el
fluido circulante es Qf. La bomba de Qf
calor realiza un trabajo W sobre el
fluido, y la energía térmica transferida Depósito frío a Tf
de la bomba de calor hacia el interior
del edificio es Qc.
La eficacia de la bomba de calor, en el modo de calentamiento, se describe en función
de un número conocido como el coeficiente de realización, CDR.
Éste se define como la razón entre el calor transferido al depósito y el trabajo que se
requiere para transferir el calor:
CDR (bomba de calor)

calor transferido Qc
 
trabajo hecho por la bomba W
Una máquina térmica en un ciclo de Carnot que opere a la inversa constituye una
bomba de calor; de hecho, es la bomba de calor con el coeficiente de rendimiento
más alto posible para las temperaturas entre las cuales opera. El máximo coeficiente
de realización es
CDRf (bomba de calor)

Tc

Tc  T f
El refrigerador trabaja de un modo muy similar a una bomba de calor; enfría su
interior bombeando energía térmica desde los compartimientos de almacenamiento
de los alimentos hacia el exterior más caliente. Durante su operación, un refrigerador
elimina una cantidad de energía térmica Qf del interior del refrigerador, y en el
proceso (igual que la bomba de calor) su motor realiza trabajo W. El coeficiente de
realización de un refrigerador o de una bomba de calor se define en términos de Qf:
CDR (refrigerador)

Qf

W
En este caso, el coeficiente de realización más alto posible es también el de un
refrigerador cuya sustancia de trabajo se lleva por un ciclo de máquina térmica de
Carnot a la inversa.
CDRf (refrigerador)
Tf

Tc  T f
 Ejemplo
¿Cuál es el coeficiente de realización de un refrigerador que opera con una eficiencia
de Carnot entre las temperaturas -3.00°C y +27.0°C?

Tf
CDR 
Tc  T f
 Ejemplo
Cierto refrigerador tiene un CDR de 5. Cuando el refrigerador está en
funcionamiento, su potencia de entrada es de 500 W. Una muestra de agua de
500 g de masa a 20ºC de temperatura se coloca en el compartimiento del
congelador. ¿Cuánto tarda en congelar el agua a 0º C? suponga que las otras
partes del refrigerador permanecen a la misma temperatura y no hay fugas de
energía al exterior, así que la operación del refrigerador resulta en sólo la
energía que se extrae del agua.

Calor extraído del agua: Qf = mcDT – mLf = m (cDT – Lf )

Energía proporcionada al refrigerador: CDR = Qf / W
W = Qf / CDR
Potencia: P = W/Dt Dt = W/P
 Tarea
Un refrigerador tiene un coeficiente de realización igual a 5.00. el refrigerador
admite 120 J de energía de un depósito frío en cada ciclo. Encuentre a) el trabajo
requerido en cada ciclo, b) la energía expulsada al depósito caliente.

Qf
CDR 
W
 Carnot y Clausius

Físico francés que nació el 1 de junio

de 1796 en París y murió allí mismo
el 24 de agosto de 1832; pertenecía
a una familia distinguida de Francia;
ya que su padre, Lazare Nicolas
Marguerite Carnot fue el general
francés que organizó a los ejércitos
republicanos.
Rudolf Julius Emanuel Clausius
Físico Alemán que nació en Köslin,
Pomerania (ahora Koszalin, Polonia)
el 2 de enero de 1822 y murió en
Bonn el 24 de agosto de 1888.
 Equivalencia de la 2ª ley de Kelvin-
Planck y Clausius
Clausius Motor Kelvin - Planck

Q1 W Q1 W
Q2

Motor Motor Motor

Q2 Q2

Refrigerador Clausius
Kelvin - Planck

Q1 W Q1 + Q2 Q2

Motor Motor Motor

Q2 Q2
 La máquina de Carnot
El teorema de Carnot puede enunciarse como sigue:
Ninguna máquina térmica real que opera entre dos depósitos térmicos puede ser
más eficiente que una máquina de Carnot operando entre los mismos dos
depósitos.
Describiremos brevemente algunos aspectos de este teorema.
Primero supondremos que la segunda ley es válida. Luego, imaginamos dos máquinas térmicas
que operan entre los mismos depósitos de calor, una de las cuales es una máquina de Carnot
con una eficiencia ec, y la otra, cuya eficiencia, e, es más grande que ec.
Si la máquina más eficiente se opera para accionar la máquina de Carnot como un refrigerador,
el resultado neto es la transferencia de calor del depósito frío al caliente. De acuerdo con la
segunda ley, esto es imposible. En consecuencia, la suposición de que e > ec debe ser falsa.

ec Motor e
Motor
El ciclo de Carnot
Para describir el ciclo de Carnot
supongamos que la sustancia que
trabaja entre dos temperaturas Tf y
Tc, es un gas ideal contenido en un
cilindro con un émbolo móvil en el
extremo.
Las paredes del cilindro y el émbolo
no son conductoras térmicas.
En la figura anterior se muestran
cuatro etapas del ciclo de Carnot, y
el diagrama PV para el ciclo se
muestra en la figura siguiente.
El ciclo de Carnot consta de dos
procesos adiabáticos y dos procesos
isotérmicos, todos reversibles.
•El proceso A B es una expansión isotérmica a temperatura Tc, en la cual
el gas se pone en contacto térmico con un depósito de calor a temperatura
Tc. Durante la expansión, el gas absorbe energía térmica Qc desde el
depósito a través de la base del cilindro y efectúa trabajo WAB al levantar el
émbolo.
•En el proceso B C, la base del cilindro se sustituye por una pared que
no es conductora térmica y el gas se expande adiabáticamente; es decir,
ninguna energía térmica entra o sale del sistema. Durante la expansión, la
temperatura cae de Tc a Tf y el gas realiza trabajo WBC al elevar el émbolo.
•En el proceso C D, el gas se coloca en contacto térmico con un depósito
de calor a la temperatura Tf y se comprime isotérmicamente a
temperatura Tf. Durante ese tiempo, el gas libera la energía térmica Qf
hacia el depósito y el trabajo realizado sobre el gas por un agente externo
es WCD.
n la etapa final, D A, la base del cilindro se sustituye por una pared no
conductora y el gas se expande adiabáticamente. La temperatura del gas
aumenta a Tc y el trabajo efectuado sobre el gas por un agente externo es
WDA.
 Eficiencia de la máquina de Carnot
•Proceso A B
Qc = WAB = nRTc lnVB/VA
•Proceso B C

TcVBg-1 = TfVCg-1
•Proceso C D

Qf = |WCD| = nRTf lnVC/VD Qf /Qc = Tf ln(VC/VD) / Tc ln(VB/VA)

•Etapa final, D A
TcVAg-1 = TfVDg-1 de aquí VB/VA = VC/VD

Se deduce que: eC = 1 – Qf /Qc = 1 – Tf /Tc

Todas las máquinas de Carnot que operan de modo reversible
entre las mismas dos temperaturas tienen la misma eficiencia.

De acuerdo con el teorema de Carnot, la eficiencia de cualquier

máquina reversible que opera en un ciclo entre dos
temperaturas es más grande que la eficiencia de cualquier
máquina irreversible (real) operando entre las dos mismas
temperaturas.

Todas las máquinas reales son menos eficientes que la máquina

de Carnot porque están sujetas a dificultades prácticas como la
fricción y las pérdidas térmicas por conducción.
 Ejemplo
Una máquina de vapor opera a 500 K, la temperatura del depósito frío es de 300 K
¿cuál es la eficiencia térmica máxima de la máquina? ¿cuánto trabajo máximo realiza
si absorbe 200 J del depósito caliente durante cada ciclo?
 Tarea
La eficiencia máxima de una máquina es de 30% y su deposito frío esta a 300 K,
¿Cuál es la temperatura de su depósito caliente? Si hace 60 J de trabajo, ¿Cuál es el
calor que absorbe del depósito caliente y cuál es el que emite al depósito frío?

W Qc  Q f Q T
e   1 f  1 f
Qc Qc Qc Tc
 2. Entropía
• Es una medida cuantitativa del desorden
• Se define el cambio infinitesimal de entropía dS
durante un proceso reversible como
dQrev.
dS  S = [J/K]
T
• La entropía es una función de estado del sistema.
• Para calcular la variación de entropía en procesos
irreversibles basta encontrar un camino reversible
que conecte los estados inicial y final del sistema.
 Los procesos espontáneos tienden a aumentar la
entropía hasta un valor máximo.

ESPONTANEO NO ESPONTANEO

Ejm:
• El flujo de calor irreversible, aumenta el desorden porque las moléculas inicialmente
están clasificadas en regiones más calientes y más frías, este desorden se pierde
cuando el sistema alcanza el equilibrio térmico.
• La adición de calor a un cuerpo aumenta su desorden porque aumenta las
velocidades moleculares medias, por tanto la aleatoriedad del movimiento molecular.
• La expansión libre de un gas aumenta su desorden porque las moléculas tienen mayor
aleatoriedad de posición después de la expansión.
La entropía puede considerarse como una medida de la
probabilidad (desorden)
S S

Sólido Líquido Gas

+
Soluto Disolvente
S S

Disolución
 Segundo Principio de la Termodinámica
• Cualquier proceso que ocurre espontáneamente
produce un aumento de entropía del universo

Criterio de espontaneidad: DSuniv > 0

S
univ

equilibrio

proceso
tiempo
 3. Entropía en un gas ideal (procesos
reversibles)
• Recordemos la primera ley dQ  dU  dW
de la termodinámica de
forma infinitesismal
dQ  Cv dT  pdV
• En un gas ideal pV=nRT
dQrev dT dV
dS   Cv  nR
T T V
• Variación de entropía total
entre un estado 1 y un T2 V2
DS  Cv ln  nR ln
estado 2 T1 V1
 3.1 Proceso isotermo (reversible)
Qgas V2
• T= cte DS gas  DS gas  nR ln
T V1
• Si el sistema aumenta de
volumen DS gas  0

• En un sistema Universo
cerrado
Qgas  Qentorno  0 DS gas  DSentorno  0

• La variación total de DStotal  DS gas  DS entorno  0

entropía es nula
 3.1 Proceso isóbaro (reversible)
• El calor y la variación de entropía Qgas  C p (T2  T1 )
no son proporcionales
dQrev. dT T2
• P= cte dS   Cp DS gas  C p ln
T T T1
• Si el sistema aumenta de
temperatura DS gas  0

• Si el proceso es reversible
DStotal  DS gas  DS entorno  0

• En procesos irreversibles
DStotal  0
 3.2 Proceso isócoro (reversible)
• El calor y la variación de entropía Qgas  Cv (T2  T1 )
no son proporcionales
dQrev. dT T2
• V= cte dS   Cv DS gas  Cv ln
T T T1
• Si el sistema aumenta de
temperatura DS gas  0

• Si el proceso es reversible
DStotal  DS gas  DS entorno  0

• En procesos irreversibles
DStotal  0
 3.3 Expansión libre
• Supongamos el gas recluido en un
recipiente aislado de su entorno.
Sobre él no se realiza ningún
trabajo.
• DU=0, W=0, Q=0 Proceso reversible isotermo
• El gas se encuentra en un V2
volumen V1. Al abrir la compuerta DS gas  nR ln 0
se expandirá hasta ocupar todo el V1
volumen. El entorno no se ve modificado
• Es un proceso irreversible.
DS  DS
• Para calcular la variación de La variación de entropía
total
total
gas
es
entropía debemos imaginar un positiva Proceso irreversible
proceso reversible que conecte
los dos estados.
Ejercicio:
 Por lo tanto la entropía es una propiedad que
depende solo del estado de la materia, sustancia o
sistema y es independiente de sus antecedentes. De
ahí que cuando una sustancia pasa de un
determinado estado a otro bien definido el cambio
de entropía DS es el mismo

En un cambio de estado la entropía será

DSf = Calor de fusión DSv = Calor de vaporización

TºK fusión TºK vaporización
 Pera hallar la entropía en un cambio de temperatura se
tiene que tomar en consideración el calor especifico de la
sustancia o calor específico molar

DS = Cp.Ln T2 DS = 2.303Cp.Log T2
T1 T1
Convención de signos

DS: (-) Es negativo cuando la materia pierde calor

DS: (+) Es positivo cuando la materia absorbe calor