Química de Fluidos Na Área de Petróleo

QUÍMICA DE PETRÓLEO
ALISSON ALMEIDA
2018
INTRODUÇÃO A ESTIMULAÇÃO
Estimulação de poços:
1. É um método químico ou mecânico, para incrementar a capacidade de fluxo de um poço.
Elimina os danos de um poço
Estimula um poço, com SKIN > 0.
• Limpeza O fluido do tratamento não é injetado na formação.
• Tratamento matricial Injeta o fluido do tratamento, a baixo da pressão de fratura.
• Fraturamento Injeta o fluido do tratamento, acima da pressão de fratura.
• S > 0Formação com dano
• S = 0Formação sem dano e nem estimulada
• S < 0Formação Estimulada
• Pseudo Skin:
causados pelo tamanho dos tubos ou tubos colapsados, penetração parcial dos disparos
dos canhoneados, zona parcialmente disparada, baixa densidade de disparos etc.
Leadership in the development of mature oil fields

2
ESTIMULAÇÃO MATRICIAL
Limpeza de poço:
1. Propósito primário – Restaurar a capacidade de fluxo mediante a remoção de dano que
restringe o fluxo de um fluido no poço puede ser un tratamiento químico e inclusive ácido para
limpar os perfurados com depósitos orgánicos e eliminação das escamas inorgânicas.
2. Métodos – Tratamento químico não reativo (SOLVENTES) e reativos (ÁCIDOS)
Íons comuns em água de Um tratamento químico para o poço pode consistir

Formação em uma das seguintes opções ou uma
Cátions Ânions combinação:
Na+ Cl-
- Surfactantes
K+ HCO3-
Ca+ CO32- - Solventes Orgânicos
Mg2+ SO42- - Bactericida / Biocida
Bario2+
- Removedor de escamas / Inibidores
Estroncio2+
Fe2+, Fe3+ - Solventes Mútuos
- Dispersantes de argila / estabilizadores
3
TRATAMENTO QUÍMICO (Matriz)
Escamas Inorgánicas:
Para superar este problema podemos utilizar ácidos em conjunto com aditivos especiais para
remover incrustações etc. Realizamos básicamente uma estimulação inorgânica em poços
injetores.
Químicos solúveis em água que se precipitam de soluções em condições de:
1- Super saturação
2- Interação com fluidos incompatíveis
3- Evaporação
Tipicamente, essas escamas podem ser encontradas em tubulações,
bombas e equipamentos de superfícies.
Danos mais comuns: NaCl, CaCO3, CaSO4, BaSO4

4
Caso típico: Ferro

Exemplo de Formação con baixa e alta concentração de ferro
Muitas formações contêm quantidades consideráveis de minerais de ferro. Muitas vezes, a

preocupação é expressa sobre a dissolução de minerais que contêm ferro (siderita, hematita e
clorita) a partir da formação e subsequente precipitação de ferro dissolvido.
Quando esta condição é observada, uma quantidade maior de controle de ferro com aditivos é
necessária para controlar a precipitação de hidróxido férrico.

5
Precipitação de Ferro
Fe+3 é precipitado como Fe (OH)3 a um pH »2
Fe+2 é precipitado como Fe (OH)2 a um pH »7
Qual é o pH do ácido recuperado? O ácido curado tem um pH> 6
Necessidade de controle de ferro férrico (Fe3+) para evitar precipitados de Fe (OH) 3 Hidróxido
Férrico. Precipitação de Ferro
Os componentes de ferro não podem precipitar até que o ácido seja usado até um nível de pH crítico.
Na ausência de H2S, o ferro irá precipitar como Fe (OH)3 (hidróxido férrico) a partir de Fe (OH)2
(hidróxido ferroso). Se o ferro dissolvido estiver no estado de Fe (III) ou óxido de ferro, quando o pH
subir para aproximadamente 2, a precipitação do hidróxido férrico começará. Se o ferro dissolvido
estiver no estado de Fe (II) ou estado de oxidação ferroso, a precipitação não começará até que o pH
não atinja 7. Nos reservatórios de carbonato, o dióxido de carbono mantém o pH do ácido gasto
aproximadamente 5,5, A precipitação do hidróxido ferroso não é um problema.

6
Efeito do H2S na Precipitação de Ferro

Sulfureto de Ferro ou Sulfeto Ferroso:
Fe+2 + H2S FeS (sulfeto ferroso) + 2H+ Quando pH »2
Enxofre:
H2S + 2Fe+3 (Reduz) S (enxofre) + 2Fe+2 + 2H+
Nos poços com H2S, os agentes sequestrantes não impedem a precipitação de sulfetos, portanto
recomenda-se o uso de Sequestrantes + Redutores.
A presença de sulfeto de hidrogênio muda completamente a natureza do problema da precipitação

de ferro. H2S, é um agente redutor tão forte que os componentes de Fe (III) não podem existir nem
nos tubulares nem na formação. Como resultado, o único ferro dissolvido é a forma Fe (II) e a
precipitação do hidróxido ferroso não ocorrerá, podemos adicionar EDTA ou ácido cítrico para evitar
a precipitação de sulfeto ferroso, pois ambos formam complexos fortes com o íon ferroso.

7
Depósitos Orgânicos
• Hidrocarbonetos alifáticos saturados com cadeias
lineares ou ramificadas. C20H42 a C60H122
• As parafinas são separadas do petróleo bruto
quando a temperatura do óleo cai abaixo do ponto
de turvação.
É depositado na matriz crítica, tubular, perfurações e
equipamentos de superfície.
É depositado como um sólido ou semi-sólido.
Os tratamentos para asfaltenos e parafinas são muito semelhantes; Um solvente aromático é

tipicamente usado para remover a porção do poço contaminado.
Os surfactantes e misturas de solventes são frequentemente utilizados para promover a penetração
do solvente nos tanques e melhorar a dissolução e dispersão do depósito.
O calor sempre aumenta a taxa de remoção de depósitos orgânicos.

8
Acidificação de matriz
1-Técnica de estimulação, usada para remoção de dano e/ou
aumento da permeabilidade;
2- Injeção de uma solução ácida na formação (Hcl);
3- A fim de dissolver parte dos minerais presentes na sua

Aditivos de acidificação:
composição mineralógica;
1- Inibidores
2- Surfactantes
3- Solventes mútuos.
4- Controle de ferro.
5- Controladores de argila
6- Redutores de fricção.
7- Aditivos especiais

9
ADITIVOS PARA COMPATIBILIDADE DA FORMAÇÃO
1- Inibidor de corrosão
Ataque de ácido clorídrico ao ferro
Reação básica:
Fe + 2HCl Fe++ + H2 + 2Cl-
Na oxidação : Fe Fe++ + 2e- ánodo
Na redução : 2H+ + 2e- H2 cátodo
H + Cl - H+ - H +
- H + Fe++
Cl Cl
Cl - H2 H+ Cl - H + Cl -
e- e- e- e-
CÁTODO ÁNODO
O ânodo é carregado positivamente e o catodo é carregado negativamente. A quebra do

hidrogênio pode ocorrer no cátodo - H2 impreguina o metal.

10
Reação básica:
Fe + 2HCl Fe++ + H2 + 2Cl-
H + Cl - H+ - H +
- H + Fe++
Cl Cl
Cl - H2 H+ Cl - H + Cl -
e- e- e- e-
CÁTODO ÁNODO
Quando uma superfície de metal entra em contato com o ácido clorídrico, ocorre a reação
demonstrada acima.

11
Reação básica:
Fe + 2HCl Fe++ + H2 + 2Cl-
H + Cl - H+ - H +
- H + Fe++
Cl Cl
Cl - H2 H+ Cl - H + Cl -
e- e- e- e-
CÁTODO ÁNODO
Como ilustrado, em locais anódicos (carregados positivamente) o ferro entra na solução.

Nos locais catódicos (carregados negativamente) os elétrons são liberados, produzindo
gás hidrogênio.
12
H + Cl - H+ - H +
- H +
Fe++
Cl Cl
Cl - H2 H+ Cl - H + Cl -
e- e- e- e-
CÁTODO ÁNODO
Esta é uma reação relativamente rápida, tornando-se ainda mais rápida à medida que a temperatura
e / ou a concentração de ácido aumentam. Então, se um inibidor de corrosão não for colocado no
ácido, os tubulares no fundo do poço podem se dissolver. Isso pode resultar em um tratamento
muito antieconômico. A superfície de qualquer metal é um composto de eletrodos, com curto-
circuito ao longo do corpo do metal. Se o metal permanecer seco, nenhuma corrente local ou
corrosão será observada. No entanto, se o metal for exposto a sais aquosos, soluções alcalinas ou
ácidas, as células de ação local são colocadas em operação, causando a conversão química do metal
em produtos corrosivos.
13
H + Cl - H+ - H +
- H +
Fe++
Cl Cl
Cl - H2 H+ Cl - H + Cl -
e- e- e- e-
CÁTODO ÁNODO
Embora a formação de uma camada de gás hidrogênio no cátodo pareça uma barreira razoável para
interromper a corrosão, esse fenômeno não ocorre em temperaturas e pressões de fundo (se alguma
pequena quantidade de hidrogênio gasoso for formada, ela será solubilizada) . Além disso, o
hidrogênio migra facilmente para a estrutura de aço e pode causar a quebra do hidrogênio.
Para ser eficaz, um inibidor de corrosão deve reduzir a taxa de reação dos sítios anódico e catódico. Os
primeiros inibidores baseados em arsênico foram atraídos para o cátodo. Estes inibidores eram muito
tóxicos e a concentração máxima utilizável de HCL era inferior a 17%.

14
Mecanismo de inibição
H + Fe++ H+ H+ ++
Fe
H +
e- e- e-
Barreira em uma superfície anódica (+). Barreira em uma superfície catódica (-).
Nos sítios aniônicos, os elétrons das moléculas inibidoras aniônicas se ligam a si mesmos e formam
um filme nos locais anódicos.
Nos locais catódicos, os elétrons do inibidor catódico estão ligados a si mesmos e formam um filme
nos locais do cátodo.
Ambas as articulações interferem com as reações eletroquímicas que causam a corrosão do metal.
A película protetora é o resultado de um equilíbrio entre as reações de adsorção e liberação.
Para conseguir esses filmes, precisamos de dois tipos diferentes de moléculas (aniônica e catódica).
Portanto, a maioria dos inibidores de corrosão é uma mistura de vários produtos químicos para
proteger os sítios aniônicos e catódicos.

15
Mecanismo de inibição
H + Fe++ H+ H+ ++
Fe
H +
e- e- e-
Barreira em uma superfície anódica (+). Barreira em uma superfície catódica (-).
Quebra pelo hidrogênio:
A quebra do hidrogênio resulta da reação catódica, na qual os íons de hidrogênio são reduzidos a
hidrogênio elementar. O hidrogênio elementar resulta de operações de acidificação. O hidrogênio
elementar adsorvido por um metal pode reduzir a ductilidade a ponto de o metal se tornar frágil. A
Figura mostra o efeito do teor de hidrogênio e da resistência à tração na perda de ductilidade do
aço. Os tipos de tubos N80, P110 e Q125 tendem a se tornar mais frágeis devido à acidificação.
Consequentemente, a seleção do inibidor deve levar isso em consideração.

16
2- Surfactantes
Um agente ativo de superfície ou surfactante é o material que, em baixas concentrações, é
adsorvido na interface entre duas substâncias imiscíveis. O surfactante fica envolto na interface e
reduz a quantidade de energia necessária para expandi-lo.
• Cabeça hidrofílica (solúvel em água)

• Colagem hidrofóbica ou lipofílica (solúvel em óleo)
Em acidificação:
Eles são usados para quebrar emulsões indesejáveis, reduzir a tensão superficial e / ou interfacial,
alterar a molhabilidade, acelerar a limpeza, dispersar os aditivos e evitar o “sludge” (lodo).
Em Fraturamento:
Promover a formação de bolhas estáveis em espumas, atua para romper a emulsão por adsorção na
rocha, Promover a limpeza da fratura, condicionando as formações e reduzindo a tensão interfacial /
superficial.

17
Tipos de Surfactantes
Eles podem ser classificados de acordo com a carga iônica da parte solúvel aquosa de suas
moléculas:
Não iônico (eletricamente neutro)
-Forte molhabilidade à água, baixa tensão superficial, de 20-25 dine/cm.
Catiônico (carga positiva)
Hydrophobic (Lipophillic)
-Molhabilidade à água.
Hydrophilic
M+ - Anionic
Aniônico (carga negativa) X- + Cationic
-Molhabilidade à água, insolúvel em óleo, agente espumante.

Non-Ionic
Amfotérico:
(pH) +- Amphoteric
-A carga é dependente do pH do sistema (pode ser positivo, negativo ou sem carga).

*Catiónico em ácidos
*Aniónico em soluções cáusticas

18
Tipos de Surfactantes
O uso de surfactantes requer a seleção adequada de uma molécula apropriada. A seleção
inadequada pode levar a resultados contrários aos desejados.
• Algumas bases para um bom surfactante:
Sulfonatos ROSO-3 Surfactantes de fluorcarbono:

Sulfatos RSO -3
Os fluorocarbonetos formam superfícies com
Fosfonatos ROPO-3 uma energia livre mais baixa que os
hidrocarbonetos. Consequentemente, os
Fosfatos RPO-3
surfactantes de fluorocarbonetos reduzem a
Polímero de Óxido de Etileno RO (CH2 CH2O) xH tensão superficial das soluções muito mais do
que os surfactantes de hidrocarbonetos.
Polímero de óxido de propileno RO (CH CH2O) yH
Usando surfactantes com calda de
Amino Sulfonatos RNH (CH2) xSO3H hidrocarbonetos podem ser obtidas tensões
superficiais de até 30 dines/cm, no entanto,
Amino Fosfatos RNH (CH2) e OPO3H
valores de até 17 dines cm foram relatados
(Onde "R" é um grupo alcano solúvel em petróleo). com surfactantes de fluorocarbono.

19
Razões para usar surfactantes

Controle de molhabilidade
Dispersar / suspender finos.
Limpeza
Reduz a força capilar
Prevenção de sludges.
Calda não polar
Tratamento de asfaltenos.
Previne / quebra emulsões. Cabeça polar
Solvente polar Solvente não polar
Reduz a tensão superficial e
ou interfacial.
Melhora as emulsões.

20
Molhabilidade
q = 90o
Oil
sos qc Water q ws
Superficie de la roca
q < 90o q >90o
qc
Mojado por agua Mojado por petróleo

21
Rocha Molhada por Água e Óleo
Iônico para arenitos; catiônico para carbonatos
Molhado por água Molhado por óleo

22
Prevenção / Quebra de Bloqueios pela Água

A medida que a saturação da água aumenta a permeabilidade relativa ao óleo diminui.
1 1
Kro
Kro Krw
Krw
Molhado por água

Molhado por óleo
0
0 Swc 1-Sor1
23
Sludge e Asfaltenos
Disperso e estável Floculado, precipitado
• pH
+Ca
+
• Cations
Multi-valentes +
+Fe
+
• Solventes
Fe+
pobres +

24
Solvente Mútuo
Aumentar a miscibilidade:
Reduz a tensão superficial ou interfacial.
Grupos Éter e Álcool.
Penetra mais profundamente que os surfactantes
Não iônico Interação com a formação
Formação molhada por água
direção do fluxo

25
3- Estabilizadores de argilas
Para evitar o inchaço e migração de argilas
As argilas são minerais de aluminossilicato com
diâmetros de aproximadamente 2 mícrons.
Tipos de argilas:
Migratório: Caulinita, Illita, Clorite,
Inchaveis: Smectite e camadas misturadas de argilas.
Fluidos incompatíveis introduzidos na formação podem causar inchaço e migração de finos das argilas.
O inchaço e a migração de argilas bloqueiam os poros, reduzindo a permeabilidade, razão pela qual
isso precisa ser controlado.

26
ADITIVOS PARA CONTROLE DE VISCOSIDADE
1- Crosslinkers ou Reticuladores
Reticulação é uma reação química que se liga às cadeias poliméricas, os reticuladores mais
usados em fluido de faturamento são os Boratos, Zirconatos, Titanatos e Aluminatos.
Os fluidos de fratura reticulados se dividem em duas categorias distintas: géis com ligações cruzadas
reversíveis e géis com ligações cruzadas irreversíveis. Ambos os tipos de gel podem parecer
igualmente "sólidos" ou "líquidos", mas a reversibilidade dos locais de reticulação faz profundas
diferenças entre as propriedades de fluxo e as microestruturas dos géis. Cisalhamento afeta a
reologia de géis reversíveis e irreversíveis de forma diferente.

27
Factores que afectam a velocidade de reticulação
-Temperatura do fluido
-pH
-Condição de corte (cisalhamento)
-Concentração de reagentes
-Tipo de crosslinker
-Presença de outras substâncias
ZIRCONATOS
TITANATOS
BORATOS
0 2 4 6 8 10 12 14
pH

28
Estrutura da goma Guar Substitutos
Galactose
CH2OH CH2OH
CH2OH O O
O HO H H HO H H
HO H H
OH H OH H
OH H H H
H
H HO H HO
H HO
O O
O
CH2 CH2OH CH2
CH2 CH2OH
CH2OH O O O
O O H H
O H H H H
H H H H
H H O O OHHO O OHHO
O OHHO O OH HO OH HO H
O OHHO H H
H H
H H H
H H H H
H H H H H H
Cadeia
Principal
n
Manose
Guar é um polímero de cadeia longa composto por açúcares de manose e galactose, com grupos
hidroxilo no esqueleto da manose.

29
Mecanismo de ativação do gel
CH2OH
OH O
OH
M
Activador se liga O
OH
a cadeia CH2OH
CH2
polimérica OH
O
OH OH
O
OH O
O
O
Resultando
M
em uma M
viscosidade O
OH OH
alta no fluido O OH OH O
O
O
CH2 CH2OH
OH
O
OH M
O OH
CH2OH

30
2- Quebradores
O quebrador mais comum utilizado é o persulfato de amônio, é um oxidante que formam
radicais livres que degradam as moléculas do polímero. Esta reação reduz o peso molecular do
polímero.
- Fluido viscoso é difícil de retornar e realizar uma boa limpeza na formação.
- A carga de gel com o propante aumenta devido à perda de fluido, o que diminui a permeabilidade
retida no empacotamento do propante.
1
Low Damage
0.8
Low Damage High Damage
Permeabilidade retida na
0.6
0.4
0.2
fratura
High Damage
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Redução fracionária da porosidade
31
Quanto da fratura podemos limpar?
FRACTURING FLUIDS CONTAIN

BREAKERS TO PERMIT
FRACTURE CLEAN-UP
FRACTURE OPENS FRACTURE CLOSES
DURING INJECTION AFTER INJECTION
Limpeza ~60-70% Polímero

30-40%
Filter Cake
Polymer
Proppant 0 20 40 60 80 100 12
Trapped
Suspended 0
in Prop Tiempo (h)
in Fluid

32
Estrutura 3-D do Guar Reticulado
OH
CH2 OH
M
H O
H
H
HO
OH
H O
H H
CH2 OH OH OH
O O
O
HO
O O
HO
H H
H H H H
Breaker M = Crosslinker (metals)
M M

33
Mecanismo da quebra do gel
HO HO
H
HO
H H
H H
OH
H O
OH H O
OH OH CH OH
O O 2 OH
O O
HO O O
HO O
H H H HO
H H
H H H H
H n
H H
Desidrogenação pela ação do oxigênio
O
O O
O S O S O Guar O S O
>125 F
O O - [O]
O
Persulfato Sulfato
34
3- Bactericidas/Biocidas
As bactérias ferro oxidantes: Bactérias aeróbicas que convertem ferro do estado ferroso (Fe + 2)
para a férrico (Fe + 3) e produz hidróxido férrico Fe (OH) 3, que é altamente insolúvel um
subproduto que vai danificar a formação.
As bactérias redutoras de sulfato: A bactéria anaeróbia comum, que pode converter sulfito ou
sulfato presente, em sulfureto de hidrogénio (H2S). Este subproduto, combinado com o ferro, pode
formar sulfeto de ferro, em escala muito difícil de remover. SRB ocorrem naturalmente em águas
superficiais, incluindo a água do mar. As bactérias podem conduzir à acumulação de corrosão de
aço, e a formação de H2S aumenta a corrosividade da água, ASSIM a possibilidade de aumentar o
sulfureto de hidrogénio

35
Efeitos perjudiciais das bacterias
- Eles se alimentam do polímero causando degradação do gel, perda de viscosidade e capacidade

de reticulação.
- Eles produzem enzimas que reduzem a viscosidade.
- A injeção de bactérias no poço pode gerar H2S e afetar a permeabilidade.

36
Perguntas

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QUÍMICA DE PETRÓLEO

Leadership in the development of mature oil fields

Íons comuns em água de Um tratamento químico para o poço pode consistir

Químicos solúveis em água que se precipitam de soluções em condições de:

2- Interação com fluidos incompatíveis

Danos mais comuns: NaCl, CaCO3, CaSO4, BaSO4

Leadership in the development of mature oil fields

Caso típico: Ferro

Muitas formações contêm quantidades consideráveis de minerais de ferro. Muitas vezes, a

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Como ilustrado, em locais anódicos (carregados positivamente) o ferro entra na solução.

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• Cabeça hidrofílica (solúvel em água)

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Aniônico (carga negativa) X- + Cationic

-Molhabilidade à água, insolúvel em óleo, agente espumante.

-A carga é dependente do pH do sistema (pode ser positivo, negativo ou sem carga).

Leadership in the development of mature oil fields

Sulfonatos ROSO-3 Surfactantes de fluorcarbono:

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Razões para usar surfactantes

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q < 90o q >90o

Mojado por agua Mojado por petróleo

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Rocha Molhada por Água e Óleo

Iônico para arenitos; catiônico para carbonatos

Molhado por água Molhado por óleo

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Prevenção / Quebra de Bloqueios pela Água

Molhado por água

Disperso e estável Floculado, precipitado

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FRACTURING FLUIDS CONTAIN

Limpeza ~60-70% Polímero

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Desidrogenação pela ação do oxigênio

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- Eles se alimentam do polímero causando degradação do gel, perda de viscosidade e capacidade

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