UNIDAD I: ENERGIA LIBRE Y EQUILIBRIO

Leyes Termodinámicas.
 Leyes Termodinámicas
Se pueden aplicar a toda situación o
proceso en que hay
transformaciones de una forma de
energía a otra.

Su aplicación permite cuantificar

dichas transformaciones para el uso
óptimo de las diferentes formas de
la energía.
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Ley Cero: (Concepto de Temperatura)

“Cuando dos cuerpos están en

equilibrio térmico con un tercero se
encuentran en equilibrio térmico entre
sí.”
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Ley Cero: (Concepto de Temperatura)

Cuando los sistemas pueden intercambiar calor, la ley cero postula que la
temperatura es una variable de estado, y que la condición para que dos
sistemas estén en equilibrio térmico es que se hallen a igual temperatura.

Temperatura: Es una condición que cada cuerpo tiene y que el

hombre ha aprendido a medir mediante sistemas arbitrarios y
escalas de referencia.
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Primera ley : (conservación de la Energía)

“La energía de un sistema de masa

constante no se crea ni se destruye, se
transforma.”
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Primera ley : (conservación de la Energía)

Para cualquier cambio en el sistema:

ΔU= q – w, donde
q=variación total de calor absorbido en el sistema.
w= trabajo total del sistema.
ΔU= cambio de estado inicial a final, depende de las
condiciones iniciales y finales del cambio, independiente del
método o del camino.
q, w no son propiedades del sistema y dependen del
procedimiento.
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Primera ley : (conservación de la Energía)

Entalpía o Capacidad
Energía que depende
calorífica a presión = Energía Interna +
del estado del sistema
constante

H= U + PV
 H   dq 
 T    dT   Cp
P P
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Primera ley : (conservación de la Energía)

H  q p

H  0 H  0
Reacción endotérmica Reacción exotérmica
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Primera ley : (conservación de la Energía)
Estableció valores cuantitativos de la
conversión de energía.

El calor y el trabajo son completamente

intercambiables?
Se efectúa o no la conversión de la
energía en el dirección preestablecida?
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Primera ley : (conservación de la Energía)
Limitaciones
No permite el cálculo del trabajo
máximo que puede obtenerse en un
proceso en ciertas condiciones dadas.
No permite la predicción a partir de
datos termodinámicos de la posibilidad
de obtener una reacción en una
dirección prefijada.
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Cualquier cambio que experimente un
sistema de un estado de equilibrio a otro se
denomina Proceso.
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La serie de estados por la cual pasa un
sistema durante un proceso recibe el
nombre de Trayectoria del proceso.
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Clasificación Procesos
(punto de vista termodinámico)

Reversibles: Proceso en el cual el sistema se encuentra en

equilibrio con sus alrededores. Los cambios que sufre el sistema son
infinitesimalmente lentos y muy pequeños, que a simple vista parecería que
no hay cambios. Se fundamenta en que el sistema en cualquier momento
pasa a un estado prácticamente idéntico al inicial.

Irreversibles: Proceso en el cual el sistema sufre cambios

espontáneos en una determinada dirección, pero no en la opuesta. El estado
final del sistema es su estado de equilibrio.
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Ciclo de Carnot

Una máquina de Carnot es perfecta, es decir, convierte la máxima energía térmica posible en trabajo
mecánico. Carnot demostró que la eficiencia máxima de cualquier máquina depende de la diferencia entre
las temperaturas máxima y mínima alcanzadas durante un ciclo. Cuanto mayor es esa diferencia, más
eficiente es la máquina. Por ejemplo, un motor de automóvil sería más eficiente si el combustible se
quemara a mayor temperatura o los gases de escape salieran a menor temperatura.
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Segunda Ley :
“La energía se transfiere desde un nivel más
alto a otro más bajo, pero aunque en
cualquier proceso la energía mecánica pueda
transformarse completamente en energía
calórica, la energía calórica nunca puede
transformarse en energía mecánica, a menos
que el proceso sea reversible y la parte del
proceso que está a temperatura más baja esté
al cero absoluto”. (condición que nunca se
cumple en la práctica)
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Segunda Ley :
Se deduce del ciclo de Carnot que la
eficiencia de un proceso es de 100% si T2=0.

T1 T 2 w
Si w  q1  q2 y 
T1 q1

q1 q2 qrev

T1 T2
0 ó  T 0
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Segunda Ley :
La ecuación anterior es válida para cualquier
sustancia sea sólida, líquida o gaseosa.

Toda máquina ideal que trabaja

reversiblemente entre los mismos límites de
temperatura, tiene la misma eficiencia,
cualquiera que sea la sustancia empleada.

Teorema de Carnot
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Segunda Ley :

Clausius introdujo entonces el termino

entropía para el cociente qrev/T quién la
consideró una función de estado.

La entropía permite medir el grado de

irreversibilidad que tiene un proceso.
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Segunda Ley :
Carnot deduce que un proceso cíclico reversible, las energías
absorbidas y las temperaturas no son iguales, pero si lo son los
cocientes.
Clausius representó el cociente entre las energías absorbidas y las
temperaturas como la variación de entropía.
Las sumas de las entropías en un sistema cerrado (masa y energía
constante) depende del estado de equilibrio del sistema y para un
sistema en equilibrio es cero. Ssistema  Sproceso  Smedio  0
La variación de entropía de un sistema irreversible cerrado es
positiva.
 La energía es producto de dos factores, la temperatura
(independiente de la masa) y la variación de entropía (dependiente
de la masa).
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Tercera Ley :

“No se puede llegar al cero absoluto mediante una serie finita de

procesos“

“La entropía de cualquier sustancia pura en equilibrio termodinámico

tiende a cero a medida que la temperatura tiende a cero".

“La primera y la segunda ley de la termodinámica se pueden aplicar

hasta el límite del cero absoluto, siempre y cuando en este límite las
variaciones de entropía sean nulas para todo proceso reversible".