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PICADO

“Pitting”
CORROSIÓN LOCALIZADA
Metales pasivados

Ataque intenso Área pequeña

MEDIO CORROSIVO

Aniones “agresivos”
Factores influyentes en la iniciación y
propagación del picado

 Daño químico o mecánico “localizado” de la capa


protectora de óxido pasivador.

 Pobre aplicación de recubrimiento protector.

 Presencia de irregularidades en la estructura del


metal Ej.: inclusiones no metálicas
Tipos de picado

1. Depasivación electroquímica

2. Depasivación química

3. Figuras de corrosión (“Etch pitting”)


Tipos de picado

1) - en soluciones neutras o alcalinas


- sobre metales pasivados
- “potencial de picado” (Ep)
- acidificación localizada de interfase Me-solución
- en Al, aceros inoxidables, Ni, Mg, Cu, Sn, Ti, Zn.

2) - en soluciones ácidas
- sobre metales pasivados
- en Fe, Ni y otros

3) - en metales con corrosión generalizada (no pasivados)


- en aceros inoxidables ferríticos y Ni
- potencial de picado (con distintas características que Ep)
Morfología del picado
Parámetros
característicos

 Potencial de picado (Ep)

 Potencial de repasivación (Er)

 Potencial de inhibición (Ei)

 Tiempo de inducción ()


histéresis
Aniones agresivos
 Ejemplos: Cl-(menor Ep), Br-, I-, SO4-2, NO3-, ClO4-, etc.

 Metales con óxido pasivador poco soluble


picado en presencia de aniones de ácidos fuertes

 Metales con óxido pasivador soluble


picado en presencia de aniones de ácidos débiles

 Mismo metal
diferentes Ep con diferentes aniones

 Ep si [ión agresivo]: Ep = A – B. log Cx


Efecto de otros iones
(pH)
Importante:
tipo y concentración de otros aniones presentes en la
solución
 El agregado de ciertos aniones produce grandes
desplazamientos en Ep

evita el picado

 Eficiencia inhibitoria de aniones


Acero inox. en Cl-:
OH- > NO3- > SO4-2 > ClO4-
Aluminio en Cl-:
CrO4-2 > CH3COO- (acetato) > SO4-2
Efecto de otros iones

 Los aniones reducibles consumen protones: inhiben


el picado
NO3- + 10 H+ + 8 e- 3 H2O + NH4+

 Los aniones de ácidos débiles actúan como


inhibidores, reduciendo la acidificación producida por
el picado.
Composición de la solución
dentro de la picadura

 Disminución del pH (por ej. de 6 a 3,5)

 Aumento de la concentración del ión agresivo (por


ej.10 veces mayor)

“La disolución activa del metal en la picadura es el


resultado de la composición de la solución en el
interior de la misma”
Me Mez+ + 2 e-

Mez+ + z H2O Me (OH)z + z H+


Proceso
autocatalítico ELECTROLITO
Cl-
Cl- Cl-

Cl-
Cl-
H+
H+
METAL

Mez+ Mez+

PELÍCULA PASIVANTE
Me Me
Efecto de la tº sobre Ep
 Para aceros inoxidables y aluminio
Ep disminuye con el aumento de la temperatura

 Debido a un cambio en los sitios de nucleación de las


picaduras.

 Acero inoxidable + Mo:


• A 0ºC, sin Mo mayor resistencia que con Mo
• Por encima de 50º, sin Mo mayor resistencia que
con Mo
• A tº ambiente, con Mo efecto inhibidor del picado
• A mayor tº disminuye el efecto inhibidor

 Titanio a diferentes temperaturas.


Efecto de los aleantes
sobre Ep

 Para aceros inoxidables en Cl-:

Cr, V, Mo, Re, Ni, N aumentan Ep


S, Mn bajan Ep

 Para aluminio en Cl-:


Cu aumenta Ep
Mg indiferente
Zn baja Ep
Efecto de los aleantes
Sitios de nucleación de
picaduras

Fallas microscópicas de la superficie metálica

 En aceros presencia de inclusiones


inoxidables de SMn

defectos en la superficie
 En niquel límites de grano
inclusiones de Ni3S2

 Acción catalítica de iones sulfuro: S-2


Corriente y velocidad de
propagación de picaduras
 “La densidad de corriente catódica es mayor cerca de la
picadura y cae a valores muy bajos a corta distancia de
la misma”
 REACCIÓN CATÓDICA: reducción de oxígeno
½ O2 + H2O + 2 e- 2 OH-
alcalinización local de la interfase Me-solución

el picado inhibirá una posterior nucleación cerca de la


picadura inicial
 Sin corriente crecimiento aislado de picaduras
Distribución de corriente en el electrolito sobre y
cerca de una picadura en acero inoxidable austenítico
en solución con Cl-

ABC: densidad a'b': límites de la


de corriente picadura
anódica

AED y CE'D':
densidad de
corriente catódica
MECANISMOS DE PICADO
Acidificación localizada

 Antecedente histórico: Hoar (1937)

 Van Muylder picaduras con Cu°,Cu2O y CuCl

 Según diagrama de potencial-pH para sistema


Cu-H2O-Cl- coexisten en equilibrio a cierto pH y
potencial
Acidificación localizada
a: pH seno solución
a1: zona pasiva
a2: Ep
b: pH zona acidificada localmente

a) Me Mez+ + z e-
b) Mez+ + z H2O Me(OH)z + z H+
Acidificación localizada
“La pasividad del metal por óxidos o hidróxidos es
termodinámicamente imposible a potenciales por
encima de a2, y el potencial de picado en
soluciones neutras o alcalinas está dado por el
potencial de equilibrio de la reacción a”

 Explica sólo el caso del Cu en soluciones de Cl-


 Galvele amplía la explicación para : Zn, Cd, Al, Fe,
etc.
 Dentro de una picadura:

Me Mez+ + z e- (1)
2 H+ + 2 e- H2 (2)
Acidificación localizada

 Si E aumenta (1) se acelera y (2) frena

 Reacción anódica (1) + reacción de hidrólisis (b)


medida de la velocidad de producción de protones
dentro de la picadura

 La reacción catódica (2)


medida de la velocidad de consumo de protones
dentro de la picadura
Acidificación localizada
Acidificación localizada
“El potencial de corrosión del metal en la
solución ácida dentro de la picadura, Ec*,
es el potencial mínimo al que se puede
mantener una solución ácida dentro de la
picadura”

 El potencial de corrosión dentro de la picadura, Ec*,


está determinado por las condiciones cinéticas en la
picadura.

 El potencial de picado (Ep) será igual o levemente


superior al potencial de corrosión (Ec*) del metal en
la solución ácida dentro de la picadura.
Ep ≥ Ec*
Acidificación localizada
Proceso de transporte
dentro de la picadura

 Galvele supone:

1. El metal se disuelve solamente en el fondo de la


picadura:
Me Men+ + n e- (a)

2. La reacción se produce en presencia de un electrolito


soporte (NaCl) los cationes metálicos y sus
productos de hidrólisis sólo se mueven por difusión
(diferencias de concentración)
Proceso de transporte
dentro de la picadura
3. La reacción (a) es seguida por los siguientes
equilibrios de hidrólisis:

Men+ + H2O Me(OH)(n-1)+ + H+

Me(OH)(n-1)+ + H2O Me(OH)(n-2)+ + H+

Me(OH)n-22+ + H2O Me(OH)n-1+ + H+

Me(OH)n-1+ + H2O Me(OH)n + H+


Proceso de transporte
dentro de la picadura
 Si Me tiene valencia 2, las especies químicas presentes
dentro de la picadura y que participan de los equilibrios
de hidrólisis son:

Me+2 + 3 H2O + 2 OH- Me(OH)+ + 3 H+ + Me(OH)2(aq) + Me(OH)2(s)


E1 E2 E3 E4 E5 E6 E7

E6: hidróxido disuelto dentro de la picadura


E7: hidróxido sólido (pasiva el metal)
E1, E4 y E6 : especies solubles que propagan la picadura
Proceso de transporte
dentro de la picadura
 En la picadura pH interior < pH exterior
 La picadura debe alcanzar un valor crítico de X.i para
comenzar a crecer.
 Dentro de una picadura, hay un valor crítico de X.i
(profundidad de la picadura . densidad de
corriente) por encima del cual el metal deja de
formar compuestos insolubles y permanecer
pasivado crece la picadura
 A cada potencial, las fisuras en la película de óxido
tendrán un determinado valor de X.i

X = camino de difusión = profundidad de la


picadura
PROTECCIÓN CONTRA EL
PICADO
Medidas de prevención

1. Trabajar a potenciales < a Ep

2. Adicionar inhibidores al medio corrosivo

3. Aumentar el pH del medio corrosivo

4. Seleccionar adecuadamente las aleaciones:


Ej.: aceros inox. con alto contenido de Cr y Mo

5. Trabajar a bajas temperaturas


CORROSIÓN EN RENDIJA
“Crevice corrosion”
 Ataque localizado
 Pequeños volúmenes de solución estancada
(menor pH, acidificación localizada) acumulada en
agujeros, juntas, rendijas entre bulones, debajo de
cabezas de remaches, etc.
 Entre dos metales o entre un metal y un no metal
(maderas, plásticos, gomas, vidrios, cera, etc.)
 Rendija: ancha pero estrecha
 Mecanismo idem picado pero con un potencial
levemente inferior.
Definición del parámetro X.I
en una rendija

Corrosión en rendijas
¿Cómo combatir la
corrosión en rendijas?
¿Cómo combatir la
corrosión en rendijas?
Uniones de cañerías

malo malo bueno


¿Cómo combatir la
corrosión en rendijas?

Diseño de
desagote
Situación electroquímica dentro de una
rendija: Pasaje de zona pasiva a activa por
reducción del oxígeno

E METAL
PASIVO

MENOR [O2]

METAL
ACTIVO

Log I