NELI03032

Tema IV
Teoría Cinética de los
Gases
4.1.- Postulados y Presión
Prácticamente, la mayor parte las reacciones químicas involucran
elementos, especies o compuestos en estado fluido (líquido o
gaseoso).
K2SO4(s) + Ba(NO3)2(s) → no se produce reacción apreciable

-En solución acuosa : K2SO4(ac)  2K+ + SO42-

Ba(NO3)2(ac)  Ba2+ + 2NO3-

Ba2+ + SO42-  Ba SO4(s)  precipitado blanco

La mayor movilidad de las moléculas en el estado “fluidizado”,

permite un mayor choque entre los átomos y/o moléculas de
especies reaccionantes. El estudio de los gases y sus propiedades
cinéticas, permite una mayor comprensión de las etapas
elementales en los mecanismos de reacción.
4.1.1. Introducción

La teoría cinética-molecular, explica el comportamiento de los gases

con el MODELO “ATÓMICO” O CORPUSCULAR.

Este modelo explica que los gases están formados por partículas ya
sean átomos o moléculas y se encuentran separadas unas de otras
pero en constantes movimientos provocando que choquen entre
ellas y contra paredes, y que estos ocupan todo el volumen
disponible.

En la teoría cinético-molecular, toda la materia consiste en

partículas extremadamente pequeñas que están en constante
movimiento. (Excepto a 0ºK).
En un sólido esas partículas están muy juntas y en formación. Existen
fuertes interacciones inter-atómicas o intermoleculares y estas
partículas vibran alrededor de sus posiciones promedio, pero casi
nunca una partícula de sólido se difunde para entrar en contacto con
un nuevo grupo de partículas. El conjunto de partículas tiene un
volumen y formas fijos.

Puesto que las partículas están tan juntas, y en una formación tan
regular, un sólido es rígido, su volumen es fijo, pequeño en relación al
estado gaseoso y poco afectado por la presión y/o la temperatura.
Existen patrones reproducibles de estructura (celdas unitarias).
Los líquidos y gases son fluidos, porque los átomos y/o moléculas
están dispuestos de forma mas aleatoria que en los sólidos, las
interacciones interatómicas y/o intermoleculares son mas débiles,
con respecto a los sólidos, no están confinados a posiciones
especificas sino que pueden moverse entre los demás.

Las partículas en los líquidos y los gases interaccionan entre si,

constantemente y aleatoriamente. En un gas, la distancia promedio
entre partículas es mucho mayor que en sólidos y en líquidos y se
mueven a gran velocidad. Las partículas se desplazan en todas
direcciones para llenar cualquier recipiente en el que se les confine.

A mayor temperatura, la “actividad” de las partículas aumenta. Un

sólido se funde cuando su temperatura se eleva hasta que las
partículas vibran con suficiente energía y a la distancia para vencer
las fuerzas de cohesión que las mantienen en sus posiciones de la
estructura sólida.
4.1.2. Un poco de historia…
•Evangelista Torricelli: 1608 – 1647
•Robert Boyle: 1627-1691
•Joseph Black: 1728-1799
•Henry Cavendish: 1731-1810
•Joseph Priestley: 1733-1804
•Antoine LAvoisier: 1743-1794
•Jacques Charles: 1746-1823
•John Dalton: 1766-1844
•Amadeo Avogadro: 1776-1856

P1V1 P2V2

PV  nRT
T1 T2
 Teoría “atómica”
Desde la antigüedad, Demócrito (470 AC) razonó que las gotas de agua, y toda la
materia por extensión, podrían dividirse hasta llegar a una partícula límite, en
donde ya no podrían seguirse dividiendo mas. A esa partícula la denominó “átomo”
(indivisible en griego).

Según Demócrito, en el Universo no había mas que “partículas” y espacio vacío

entre ellas, y había distintos tipos de partículas que, al combinarse en diferentes
ordenaciones, formaban las diversas sustancias.

Diversos contemporáneos de Demócrito atacaron la teoría, proponiendo que la

materia era un “fluido continuo, indivisible”, y durante la edad media cayó en el
olvido….

En el siglo XVII, varios científicos y pensadores de la época realizaron diversos

estudios acerca del aire, y retomaron la teoría de naturaleza corpuscular de la
materia, entre ellos Robert Boyle, quién razonó que el aire se podía comprimir,
porque estaba formado de partículas separadas entre sí. Al comprimir el aire, se
juntaban las partículas dejando menos espacio vacío.
4.1.3. Propiedades de los gases
1. Los gases se comprimen.- El aire comprimido ocupa menos volumen que el no
comprimido, y ejerce una mayor presión.

2. Los gases se expanden para llenar todo el volumen disponible.- Esta

propiedad provoca que los gases escapen de los recipientes en los que están
confinados (si presión al interior del recipiente excede la presión externa.
3. Los gases se difunden unos en otros.- Propiedad que permite a una muestra
de gas mezclarse totalmente en otra. Una vez mezclados, los gases no se
separan si se dejan en reposo.

4. Los gases se afectan y se describen en términos de su temperatura, presión

volumen ocupado y cantidad de moléculas presentes en un espacio
confinado.- Un gas caliente ocupa mayor volumen y ejerce mayor presión que
esa misma muestra de gas frio.
4.1.4. Los gases ejercen presión
Una muestra de gas dentro de un globo o un cilindro (sistema) ejerce presión sobre
las fronteras del mismo, y todo lo que esté en contacto con el gas.

La movilidad de las moléculas gaseosas confinadas dentro de un recipiente provoca

choques de las moléculas contra la superficie interior de las paredes del mismo.
Cada choque de una molécula de gas contra la superficie ejerce una fuerza sobre
ella. La fuerza por unidad de área es la presión del gas.

fuerza
Presion 
area
Una fuerza puede acelerar un objeto:

Fuerza  masa  aceleracion

Las unidades del SI son kilogramos y metros por segundo2. La fuerza tiene unidades
definidas:
1 kg  m/s 2   Newton  N 

Y las unidades de presión, en SI son:

1 N/m 2   Pascal Pa 
1 atm = 760 mm Hg ~ 10,000 mm H2O
= 760 Torr
= 101.3 kPa
= 1.03 bar
= 14.7 lb/in2

El número de moléculas de un gas es enorme (2x1019 en 1 cm3 a 1 atm y 25ºC).

El número de moléculas que chocan contra la pared de un recipiente también es

enorme: (3x1017 impactos contra una pared de 1 cm2 en 1 microsegundo, para O2 a
1 atm y 25ºC). Es el número de impactos individuales lo que produce la presión
estacionaria sobre la pared.
 4.2.- La Teoría Cinético-Molecular
Abarca 5 conceptos fundamentales, que explican las observaciones experimentales
con gases:

1. Un gas se compone de moléculas cuyo tamaño es menor que las distancias

entre ellas.- Concepto que explica la facilidad con que los gases se pueden
comprimir, y el hecho de que a temperaturas y presiones ordinarias se mezclen
totalmente con otros gases, al haber un gran espacio en donde caben moléculas
adicionales.

2. Las moléculas de un gas se mueven aleatoriamente, a distintas velocidades

en todas las direcciones posibles.- Concepto que explica el hecho de que los
gases llenan rápida y totalmente cualquier recipiente en el que se colocan.

3. Excepto cuando las moléculas chocan, las fuerzas de atracción y de repulsión

entre ellas son insignificantes.- Concepto que explica el hecho que un gas
permanece en el estado gaseoso indefinidamente a una presión y temperatura
fijas, a pesar de los incontables choques que ocurren.
 4. Cuando hay colisiones, estas son elásticas.- Las velocidades de las moléculas
que chocan pueden cambiar, pero la energía cinética total de dos moléculas
que tienen una colisión, se mantiene antes y después de esta. Este concepto
explica porqué una muestra de gas a temperatura constante, no pierde
presión, y las moléculas no “caen” al fondo del recipiente.

5. La energía cinética promedio de las moléculas de un gas es proporcional a la

temperatura absoluta.- Este concepto es congruente con el hecho de que la
velocidad de escape de las moléculas de un gas por un orificio pequeño es
mayor, cuanto mas alta es la temperatura, y con el hecho de que las reacciones
químicas son mas rápidas a temperaturas mas altas.

Como cualquier objeto en movimiento, una molécula de gas tiene energía cinética
(Ec): EC  12 m 2
 4.2.1. distribuciones de velocidades de las partículas de un gas

Se puede calcular la energía cinética de una sola molécula, pero en una muestra de
gas, no todas las moléculas se desplazan a la misma velocidad, existiendo una
distribución de velocidades.

Un porcentaje de moléculas poseen alta energía cinética (mas veloces), mientras

que otras tienen baja energía cinética (menor velocidad). La velocidad promedio
corresponde al máximo de la curva. Para oxígeno gaseoso, a 25ºC el promedio es
de 400 m/s.
4.2.2. Factores que afectan la velocidad de reacción

• Naturaleza de las sustancias.

• Estado físico.
• Superficie de contacto o grado de pulverización (en el
caso de sólidos)
• Concentración de los reactivos.
– Al aumentar aumenta la velocidad.
• Temperatura.
– Al aumentar aumenta la velocidad.
• Presencia de catalizadores.
– Pueden aumentar o disminuir la velocidad.
4.3. Efecto de la Temperatura: Energía de activación y la
Ecuación de Arrhenius
Los Reactivos necesitan energía para reaccionar.

Si T , (DT>0) moléculas se mueven a mayor energía, y r (velocidad

de reacción aumenta).

Moléculas como bolas de billar: rebotan al chocar a bajas

velocidades pero pueden romperse si vel son altas.

Si al chocar, dos moléculas lo hacen con menos de cierta energía

(Ea), rebotan. Si tienen E > Ea, ciertos enlaces se rompen y
nuevos enlaces se pueden formar dando productos.

La energía mínima para que ocurra la reacción se llama energía de

activación, Ea.
• La constante de velocidad, y por tanto la velocidad de una reacción, aumenta
si aumenta la temperatura, porque la fracción de moléculas que sobrepasan
la energía (de activación) necesaria para reaccionar es mayor.
• Una regla aproximada válida para muchas reacciones en disolución es que
cerca de la temperatura ambiente, k se duplica o triplica por cada aumento de
temperatura de 10ºC, según se involucre la colisión de 2 o tres moléculas
respectivamente.
• La variación de la constante de la velocidad con la temperatura se ajustan a la
denominada ecuación de Arrhenius, la cual se obtiene considerando que la
influencia de la temperatura en la constante cinética, es la misma que la que
ocurre para la constante de equilibrio:
 ln K c DH  ln k E E
 RTa
T

RT 2

T
 a2
RT
 k  Ae
En donde A (factor de frecuencia de choques) y Ea (energía de activación de
Arrhenius), son constantes características de la reacción, y R es la constante de
los gases. -1
A [=] k [=] Ea [=] energía.mol
4.3.1. Dependencia de k con T

Ecuación de Arrhenius

 Ea
k  Ae RT

Ea : Energía experimental de activación de

la reacción
A: factor pre-exponencial
Si la ecuación de Arrhenius se cumple, una representación de ln k en función de
1/T debe dar una línea recta de pendiente Ea/RT, y ordenada en el origen de ln
A; o bién, log10 k = f(1/T) debe dar una línea recta de pendiente Ea/RT y
ordenada en el origen de log10 A.
Ea Ea
ln k  ln A  , o, log 10 k  log 10 A 
RT RT

Energia de
activación baja

Energia de
activación
alta

1/Temperatura
 Se puede determinar la energía de activación
usando la variación de la constante específica de
rapidez (k) como función de temperatura.
Usando solo dos temperaturas:

Ea E
ln k2  ln A  ; ln k1  ln A  a
RT2 RT1
ln k
Ea
 ln k E k  E 1 1 pendiente: 
 a2  ln  2    a k2
T  T  ln R
T RT  k1  R  2 1 k1

Ea  1 1  1 1
ln k2  ln k1       1T
R  T2 T1  T2 T1
La ecuación de Arrhenius se ajusta para casi todas las reacciones
homogéneas elementales, y para muchas reacciones complejas.

Físicamente, Ea representa la energía cinética mínima necesaria

para colisionar de forma que puedan iniciar la ruptura de los
enlaces apropiados que generen nuevos compuestos.

Un valor de Ea pequeño significa que la reacción es rápida, y un

valor alto de Ea que la reacción es lenta.

El aumento rápido de k, a medida que T aumenta, se debe

principalmente al aumento en el número de colisiones, cuya
energía excede la “energía de activación”.
4.3.2.- Energía de activación (Ea)

Es la energía cinética mínima que

deben alcanzar los reactivos para que
la reacción sea efectiva y evolucione a
los productos

A + B Productos

Ea1 = Ea de la reacción directa

Ea-1 = Ea de la reacción inversa
Ea1 Ea-1 DE = Ea1 – Ea-1
Energía

(reacciones elementales)

A+B DE

Trayectoria de la reacción
 Baja
temperatura

Alta

Fracción de moléculas
temperatura

Energía cinética

La fracción del número total de moléculas que colisionan con una energía
cinética superior a la energía de activación Ea se muestran en las regiones
sombreadas debajo de las curvas. Esta fracción aumenta rápidamente al
aumentar la temperatura
4.3.3.- Modelos teóricos de la cinética química
• Teoría de colisiones
– Las moléculas chocan
• en gases, la frecuencia de colisiones es del orden de 1030 colisiones/seg
• si todas las colisiones produjesen reacción, las velocidades de reacción serían altísimas, del orden de 106
M/s; en la realidad son mucho menores

– Energía de activación: Sólo los choques entre moléculas que traen una
energía cinética mayor que una dada producen reacción química
– Sólo los choques entre moléculas bien orientadas son efectivos.

• Teoría del estado de transición

– En los choques efectivos se forma una especie hipotética, el
complejo activado, el cual está en un estado transitorio llamado
estado de transición, y que se descompone, dando los
productos o los reactivos.
– La diferencia de energía entre el estado de transición y los
reactivos es la energía de activación.
4.4.- Teoría de Colisiones

En la teoría de colisiones de las velocidades de reacción, una reacción puede

ocurrir sólo cuando dos moléculas colisionan con una energía cinética al menos
igual a la energía de activación de la reacción (a) . De otra manera sólo ocurre un
choque y las moléculas se separan sin reaccionar (b).
 27

Orientación en el choque

© Grupo ANAYA S.A.

4.4.1. Colisiones reactivas y no reactivas

Colisión no reactiva: insuficiente energía cinética

Colisión no reactiva: suficiente energía cinética pero orientación inadecuada

Colisión reactiva: suficiente energía cinética y orientación adecuada

4.5.- Teoría de complejo activado

Según esta teoría, cuando los reactantes se aproximan se produce la formación de

un estado intermedio de alta energía, alta inestabilidad y por tanto de corta
duración, que se denomina complejo activado. La energía que necesitan los
reactantes para alcanzar este complejo se llama energía de activación (Ea). Cuanto
mayor sea la energía de activación, en general, menor será la velocidad de la
reacción.

2H2 + O2  2H2O
 N2O + NO  N2O + NO2

estado de transición DH r  Ea (directa)  Ea (inversa)

N2 O NO

Ea (directa)
+209 kJ

Ea (inversa)
Energía (kJ)

+348 kJ
reactivos
N 2O  NO ΔE≈ΔH
-139 kJ

productos
N2  NO2

coordenada de reacción
•Extensión de la Teoría de colisiones para explicar comportamiento de reacciones en
solución.

•Moléculas rodeadas de solvente se mueven en zig-zag al chocar con el solvente.

•El encuentro y distorsión de los reactivos se corresponde con la “colisión” de la T. de

colisiones en fase gaseosa.

•La colisión resulta en la formación de un Complejo Activado. Este puede formar

productos o separarse en los reactivos.

•El Complejo Activado corresponde al máximo de la barrera de energía potencial.

De acuerdo al cambio neto de energía, es decir, a la diferencia entre la energía de

los productos y de los reactantes, las reacciones se clasifican en endergónicas, si se
requiere energía y exergónicas, si se libera.

Cuando la energía se manifiesta como calor, las reacciones se denominarán

endotérmicas y exotérmicas respectivamente. Para representar estos procesos se
utilizan diagramas de energía, que dan cuenta de la cantidad de energía en función
del avance de una reacción.
 32
4.5.1. Perfil de la reacción de acuerdo a la energética

Entalpía

Complejo activado Complejo activado

Energía de activación
productos

reactivos

reactivos
productos Entalpía de reacción (DH)
4.6.- Teoría Cinética de las Colisiones: mono moleculares,
bimoleculares, trimoleculares (reacciones elementales).

H2 + I2  HI

Las ecuaciones químicas no siempre muestran los eventos individuales que ocurren entre
átomos y moléculas que se encuentran.

La figura muestra dos de las etapas posibles durante la reacción de H2 y I2 en fase gaseosa.
• En la primera etapa la colisión entre dos moléculas de I2 produce la disociación de una de ellas en
dos átomos de I.
• En la segunda etapa uno de los átomos de I ataca al H2 para formar HI.

A cada “etapa” se le denomina “REACCION ELEMENTAL”.

4.6.1. Ley de velocidad para reacción unimolecular
Siempre son reacciones de primer orden. Considerando la reacción de
isomerización del cis-2-buteno:

Cis-2-buteno Trans-2-buteno

A bajas concentraciones de cis-2-buteno, (disolución aire-cis-2-buteno), se observa

bajas tasas de conversión de moléculas, pocas alcanzan la energía de activación
necesaria para torcer y reacomodar el doble enlace.

Al duplicar la concentración del reactivo, se duplica la tasa de conversión, en

concordancia con:
r = k.[cis-2-buteno]
En el caso general de cualquier reacción elemental unimolecular A  Productos,
ajustandose a r = k[A], el mecanismo de nanoescala predice que una velocidad de
primer orden puede ser observada en un experimento de laboratorio a
macroescala.
4.6.2. Ley de velocidad para reacción bimolecular
Considerando la reacción entre el NO y el O3:

+ +

La ecuación muestra que la reacción elemental se debe a la colisión de una

molécula de NO con una de O3, y por lo tanto, la reacción depende del número de
colisiones por unidad de tiempo.

Duplicar la concentración de uno de los reactivos duplica la velocidad de reacción.

Experimentalmente la ecuación cinética es: r = k [NO][O3]
Este mecanismo aplica en general a todas las reacciones elementales
bimoleculares, aún si las 2 moléculas que deben chocar son del mismo tipo:

A + B  productos r = k [A] [B]

A + A  productos r = k [A]2

Si la ecuación cinética experimental que se obtiene coincide con la ecuación

cinética teórica, es muy posible que el mecanismo propuesto sea el adecuado.

El caso del H2O2 muestra que no siempre un solo reactivo da lugar a una sola
reacción elemental bimolecular:

2 H2O2  2H2O + O2

con r = k[H2O2] experimental.

Lo que indica que la reacción requiere de mas de una etapa elemental.

4.6.3. Ley de velocidad para reacción trimolecular
Son reacciones elementales poco frecuentes, y generalmente se trata de
recombinación de 2 átomos para formar una molécula triatómica, en presencia de
un auxiliar intermediario:

I + I + M  I2 + M r = k [I]2 [M]

La energía liberada en la formación del enlace químico debe ser absorbida por una
tercera molécula, para evitar que la vibración provocada por la energía liberada
disocie la molécula diatómica formada.

Reacciones en fase gaseosa del NO con el Cl2, Br2 y O2 son de tercer orden. Siendo
probable que puedan involucrar una etapa elemental trimolecular:

2NO + Cl2  2NOCl

r = k [NO]2 [Cl2]
4.6.4. Reacciones con mas de 1 etapa elemental

CH3OH + HBr2  CH3Br + H2O

Paso 1
Paso 2