Beruflich Dokumente
Kultur Dokumente
Reacciones
Reversibles
Balance estequiometrico k1
rA k1C A k2CR (1)
A R C A C Ao 1 x A
k2
t=0 CAo CRo
CR CRo C Ao x A
t>0 CAoxA CAoxA C Ro
R
t=t CA CR C Ao
Reemplazando en la ecuación cinética. rA k1C A k2CR
rA k1C Ao 1 x A k2C Ao R x A
C xAe xA R ( xAe xA )
A C Ao k1 1 x A k 2 R x A (2)
t Luego,
x A k1 (1 R )
En el equilibrio rA 0 x Ae x A
t R x Ae
k1 1 xA k2 R xA
Integrando
k x Ae xA
x A
t
kc 1 R (3)
k2 1 x Ae x xAe xA 0 k1´t
Ao
Reemplazando (3) en (2)
C 1 xAe x x x
A C Ao k1 1 x A k1 ln Ae Ao k1´t (5)
t R x Ae R A x Ae x A
En términos de concentración
x A 1 x A ( R x Ae ) 1 x Ae R x A
k1 (4)
t R xAe C C Ao k1 R 1
ln Ae t
Ae
C C A ( R x Ae ) (6)
Resolviendo el termino entre corchetes
y = mx
C C Ao k1 R 1
ln Ae t (6)
C Ae C A ( R x Ae )
Comparando la ecuación (6) valida para reacciones reversibles de primer orden, con
la ecuación para reacciones irreversibles de primer orden se observa que son
idénticos.
C Ao
ln kt (7)
CA
Esto indica que cuando son reacciones de primer orden las reacciones reversibles
pueden ser consideradas como irreversibles, donde las concentraciones se miden en
términos de CA-CAe.
(8)
ln o k1´t
t
Entonces una reacción irreversible es un caso especial de la reacciones reversibles, es
decir,
x Ae 1 k1
Se reduce a,
x Ao 0
x x x Ae (9)
Entonces la ecuación (5) ln Ae Ao k1´t
x Ae x A ln kt
x
Ae A
x
Entonces para XAo = 0 la conversión en el equilibrio es proporcional a,
x Ae 0
x Ae x A t
Ejemplo 01
Los siguientes datos se refieren a la isomerización reversible del
estilbenceno que puede existir en las formas Cis o Trans.
%CIS 100 92,5 82,3 73,6 63,7 53,8 17,1
t (min) 0 20 50 80 120 170
Evaluar, k1 + k2
Demuestre que la reacción es de primer orden
Solución: k1
Cis Trans
1 x A
CA
k2 %Cis
C Ao
t 0 C Ao
t 0 C Ao X A C Ao X A x A 1 %Cis / 100
t t CA CB
Luego,
C A C Ao (1 x A )
Ecuación cinética CA
rA kCA
t
Resolviendo C Ao 1
ln kt ln
CA 1 x A
t
Pero, 1 xA
o
o
Reemplazando en la ecuación, ln k t
t
Ordenando ln t ln( o ) k1´t
Y = a + mx
Preparando datos
t ln( t )
0 ln( 1 0,171) 0,1875
20 0,282
50 0,428
80 0,571
120 0,763
170 1,002 graficando
0
0 50 100 150 200
-0.2
-0.4
-0.6 Series1
y
Linear (Series1)
-0.8
-1
y = -0.0048x - 0.1873
R² = 1
-1.2
t (min)
a 0,1873 ln o
k1 0,0048
k1
o 0,8292 x Ae 0,0048
x Ae
Además, k1 0,0048(0,8292) 3,98x103 min 1
k 1 R k1
k1 1
R x Ae x Ae
k1 x 0,8292
En el equilibrio Ae 4,855
k 2 1 x Ae 1 0,8292
Luego, k1
k2 0,8198 x103 min 1
4,855
k1 k2 4,7998x103 min 1
k1
2AC D
k2
k1
2 A 2R
k2
k1
A BR
k2
Ejemplos
Saponificación de un Ester en solución alcalina
Descomposición térmica del acetaldehído gaseoso
Formación del acido yodhídrico a partir de sus elementos en fase gaseosa
Bromacion de la acetona
t t C A CB CC CD En el equilibrio
C A C Ao 1-X A k1 CC C D
C B C Ao B -X A
k 2 C AC B
CC C Ao C X A
C D C Ao D X A
Suponiendo:
X Ae X A 2 X A X Ae 2 X A X Ae
2 2
Usando la identidad
y
X pX q
XA
1
0 aX b pX q bp aq aX b
ln
x
x
b q X Ae x
2k1C Ao (1 X Ae )
a 1 x m
X Ae
p 1 2 X Ae
x
x
luego t
1 X 1 2 X Ae X Ae k1C Ao
ln A
X Ae 1 2 X Ae X Ae X Ae X A 2
t
X Ae
X 1 2 X A e X Ae
XA
1 k1C Ao
ln A t
2 2 X Ae X Ae X A o X Ae
X 2 X A e 1X A
XA
2k1C Ao (1 X Ae )
ln A e t
X Ae X A o X Ae
Y = mX
Ejemplo 01
k1
Para la siguiente reacción en fase gaseosa: A B R
k2
Solución
k1
A BR 𝐶𝐴 = 𝐶𝐴𝑜 (1 − 𝑋𝐴 )
k2
t 0 C Ao C Bo 𝐶𝐵 = 𝐶𝐵𝑜 − 𝐶𝐴𝑜 𝑋𝐴 = 𝐶𝐴𝑜 (1 − 𝑋𝐴 )
t 0 C Ao X A C Ao X A C Ao X A 𝐶𝑅 = 𝐶𝐴𝑜 𝑋𝐴
t t CA CB CR
Ecuación cinética rA1 k1C AC B
rA2 k 2C R
rA k1C AC B k 2C R (1)
En el equilibrio k1 CR
k 2 C AC B
k1 C Ao X Ae
kc
k 2 C Ao 2 1 X Ae 2
Reemplazando en (1)
C A
k1C Ao 1 X A k 2C Ao X A
2 2
t
X A k1C Ao
t
X Ae
1 X A 2 X Ae 1 X Ae 2 X A
𝜕𝑋𝐴 𝑘1 𝐶𝐴𝑜
= 𝑋𝐴𝑒 − 𝑋𝐴 1 + 𝑋𝐴𝑒 2 + 𝑋𝐴𝑒 𝑋𝐴 2
𝜕𝑡 𝑋𝐴𝑒
𝜕𝑋𝐴 𝑘1 𝐶𝐴𝑜
= 𝑋𝐴𝑒 − 𝑋𝐴 1 + 𝑋𝐴𝑒 2 + 𝑋𝐴𝑒 𝑋𝐴 2
𝜕𝑡 𝑋𝐴𝑒
𝜕𝑋𝐴 𝑘1 𝐶𝐴𝑜
= 𝜕𝑡
𝑋𝐴𝑒 −𝑋𝐴 1+𝑋𝐴𝑒 2 +𝑋𝐴𝑒 𝑋𝐴 2 𝑋𝐴𝑒
𝜕𝑋𝐴
1
= 𝑘1 𝐶𝐴𝑜 𝜕𝑡
𝑋𝐴 2 − 𝑋 +𝑋𝐴𝑒 𝑋𝐴 +1
𝐴𝑒
x 1 2xA b
Usando la identidad siguiente se integra 2 2 ln
ax bx c b 4ac 2 x A b
a c 1
1
b x Ae
x Ae
1 x Ae 2
2xA
x Ae
1
ln k1C Aot
1 x Ae 2
2
2x 1 x
2
Ae
4 A
x
Ae x Ae
k1 X Ae 0,93
En el equilibrio 0, 4133 x10 6
k 2 C Ao 1 X Ae 2 2,25x10-6
k1 X Ae 0,93
0, 4133 x10 6
k 2 C Ao 1 X Ae 2 2,25x10-6
PTo y Ao 1(0,5)
Para C Ao 0,01634
RT 0,082(373)
x Ae 0,682
1 2 x 2,1482 0,78427
ln A k1C Aot
0,78427 2 x A 2,1482 0,78427
Reemplazando CAo
2 x A 2,9322
78029,375 ln k1t
2 x A 1,3642
Tomando limites
1,3642 2 x A 2,9322
78029,375 ln k1t
2,9322 A
2 x 1,3642
y mX
Se elabora la siguiente tabla
t (s) XA t(min) CA
0 0 0 0,01634
3684,68 0,1 61,41 0,0147
8405,56 0,2 140 0,013
14709,7 0,3 245,16 0,01144
23682,18 0,4 394,7 0,0098
37920,1 0,5 632 0,00817
66770,9 0,6 1112,8 0,006536
0,65 3454,53 0,00572
Ejercicios
En presencia de agua y acido clorhídrico (como catalizador) se lleva a
cabo la reacción de esterificación del acido acético y alcohol etílico.
Para el efecto se carga 500 litros de solución acuosa que contiene 120
kg de acido y 230 kg de etanol. ¿Cuál será la conversión de acido
acético a éster después de 100 minutos de reacción?. Suponga que la
densidad de la mezcla es constante e igual a 1,020 g/cc. Desprecie el
agua vaporizada en el reactor. ¿Cuál será la conversión en el
equilibrio?
k1 5 x10 4 L/mol min 1
Las constantes cinéticas son:
k 2 1x10 4 L/mol min 1