DACI - Coordenação de Química - CQUI

Controle Químico de Qualidade

Análise de Dados Analíticos

José Edson Gomes de Souza

• A medida de uma quantidade física envolve sempre 3
elementos:
# o sistema em estudo;
# o instrumental usado na realização da medida;
# o observador.

•Mesmo quando estes 3 elementos são idênticos, os resultados

obtidos nas sucessivas medidas diferirão, em maior ou menor
extensão, do valor verdadeiro, de uma parte, e também entre
si, de outra parte.

♦ Exatidão = fidelidade = concordância entre o valor obtido e o

valor verdadeiro.

♦ Precisão = reprodutibilidade = concordância entre si de uma

série de medidas da mesma qualidade.
 Erros de método: referem-se ao método analítico
propriamente dito. Ex.: uso inadequado do indicador,
 Precipitado parcial (solúvel), reação incompleta, co-
precipitação, reações paralelas, volatilização do precipitado
numa calcinação, etc.
 Erros operacionais: são relacionados com a capacidade
técnica do analista. A inexperiência e a falta de cuidado
podem ocasionar vários erros como, por exemplo, o chamado
erro de preconceito.
 Erros instrumentais: são relacionados com imperfeições e
limitações do equipamento. Ex.: peso analítico mal calibrado,
vidraria volumétrica mal calibrada, ataque de reagentes sobre
a vidraria, etc.
 Erros aditivos: independem da quantidade do constituinte.
Ex.: perda de peso de um cadinho no qual se calcina um
precipitado e erros nos pesos.
 Erros proporcionais: dependem da quantidade do constituinte.
Ex.: impureza em uma substância padrão.
São de causa desconhecida, não se consegue prevê-los nem
eliminá-los. O resultado pode ser alterado nos dois sentidos.
Minimização dos Erros Determinados
Os erros determinados podem ser minimizados por um dos
seguintes métodos
 Calibração do aparelho e aplicação de correções;
 Realização de prova em branco;
 Realização de uma determinação de controle (ex.: liga
padrão);
 Uso de métodos independentes de análise;
 Realização de determinações em paralelo (precisão);
 Uso do método da adição de padrão;

 Uso de padrões internos;

 Métodos de amplificação ⇒ faz-se reagir o

constituinte de modo a produzir duas ou mais
moléculas de um outro material mensurável;
Os erros indeterminados podem ter seus efeitos minimizados
através de um tratamento estatístico dos dados experimentais

• Resultados analíticos são incompletos sem uma estimativa de

sua confiança.

• O experimento deve prover alguma medida da incerteza

associada com os resultados calculados, isto é, se os dados tem
algum valor.

• Os químicos em geral realizam entre duas e cinco análises

(repetições) de uma amostra em um determinado procedimento
analítico.
• Resultados individuais a partir de um conjunto de dados
raramente são iguais, então o valor central é geralmente usado
para o representar o conjunto.

•Nós justificamos o esforço extra requerido para analisar

diversas amostras de dois modos. Primeiro pelo fato do valor
central do conjunto de dados ser mais confiável do que qualquer
resultado individual. Segundo, variação nos dados deve prover
uma medida da incerteza associado com o resultado central.

•A média e a mediana podem ser utilizadas com o valor central

de um conjunto de repetições.
Média aritmética ou simplesmente média, é obtida pela divisão
do somatório dos resultados do conjunto de dados pelo número
de repetições realizadas.

x i
xi
x i 1 onde
N
representa um valor individual de um conjunto de N
repetições.
A mediana de um conjunto de dados é o valor central (médio)
quando os dados são arranjados em ordem crescente ou
decrescente. Para um número impar de resultados, a mediana é
facilmente identificada e para um número par de resultados a
mediana é dada pela média dos dois resultados centrais.

Exemplo-01. - Uma solução padrão de ferro (III) contendo

exatamente 20 ppm desse cátion, foi analisada por Juceline
através de seis repetições realizadas da mesma maneira,
encontrado-se os seguintes resultados: 19,4 ; 20,3 ; 19,8 ; 19,5 ;
20,1 e 19,6 ppm. Calcule a média e a mediana desse conjunto de
dados.
 Xi = 19,4 ; 20,3 ; 19,8 ; 19,5 ; 20,1 e 19,6 ppm

Média

xi 19,4  20,3  19,8  19,5  20,1  19,6

x   x  19,78 ppm
N 6

Mediana

Xi = 19,4 ; 19,5; 19,6 ;19,8 ; 20,1; 20,3 e ppm

xi 19,6  19,8

x   x  19,7 ppm
N 2
Erro Absoluto - É dado pela diferença entre valor medido (experimental) e o
valor verdadeiro ou aceito como verdadeiro.

E  xi  x v
xi - valor experimental xv valor aceito como verdadeiro
Exemplo–02 . Calcule o erro absoluto e relativo para a média encontrada nos
dados do exemplo 01

Ea  19,78  20  0,22
 19,78  20 
Er    x100  Er  1,1%
 20 
Cada conjunto de dados deveria ser acompanhado por uma indicação da
precisão da análise. O desvio padrão é utilizado como indicador da precisão
das medidas. Para um conjunto de dados pequeno uma estimativa do desvio
padrão, tomado como base a média dos resultados é dados por:

 ( xi  x )
2

s
N 1

* Desvio Padrão Relativo (DPR) DPR  s x

s
CV    x100
* Coeficiente de variação (CV) x
 Intervalo (Faixa)(Range)(W)

Corresponde a diferença entre o maior e o menor valor do

conjunto de dados.

Desvio Padrão da Média

O desvio padrão da média as vezes é chamado de erro padrão
sendo calculado por:
s
s( média) 
N

Exemplo –04 – Calcule o desvio padrão, o desvio padrão

relativo, o coeficiente de variação, o range e o desvio padrão
da média, para os dados do exemplo-01.
 Xi = 19,4 ; 20,3 ; 19,8 ; 19,5 ; 20,1 e 19,6 ppm

(x
2
 x)
s
i

N 1
x  19,78
xi  x  xi  x 
2
0,4984
19,4  19,78  0,38 0,1444 s
6 1
20,3  19,78  0,52 0,2704
19,8  19,78  0,02 0,0004
19,5  19,78  0,28 0,0784 s  0,3545
20,1  19,78  0,32 0,1024
19,6  19,78  0,18 0,0324

( xi  x ) 2  0,6284
 Limite de Confiança (LC)
• O cálculo do desvio padrão para um conjunto de dados fornece uma
estimativa da precisão inerente a um procedimento em particular ou
análise. A menos que se disponha de um grande conjunto de dados, ele
não provém nenhuma informação a cerca de, como a média pode ser o
valor verdadeiro.

• A teoria estatística nos permite estimar um intervalo (range) dentro

do qual o valor verdadeiro da medida pode ser encontrado. Esta faixa
é denominada intervalo de confiança, e os limites deste intervalo é
chamado de limite de confiança. A probabilidade de que o valor
verdadeiro se situe dentro deste intervalo é chamado de nível de
confiança., geralmente expresso como porcentagem. O limite de
confiança é dado por.
ts
LC  x 
N
onde t é um fator estatístico que depende do número de graus de
liberdade () e do nível de confiança desejado.
Valores de t para  graus de liberdade para vários níveis de confiança

 90 % 95 % 99 %
1 6.314 12.706 63.657
2 2.920 4.303 9.925
3 2.353 3.182 5.841
4 2.132 2.776 4.604
5 2.015 2.571 4.032
6 1.943 2.447 3.0707
7 1.895 2.365 3.500
8 1.860 2.306 3.355
9 1.833 2.62 3.250
10 1.812 2.228 3.169
15 1.753 2.131 2.947
20 1.725 2.086 2.845
25 1.708 2.060 2.787
 1.645 1.960 2.576
Distribuição percentual de limites de confiança em torno de uma média.
Calcule o intervalo de confiança para o valor verdadeiro com um nível de
confiança de 95% para os dados do exemplo-01.
ts
x  19,78 ppm e s  0,35 LC  x 
N
2,571x0,35
LC  19,78   LC  19,78  0,37
6
19,78  0,37  19,78  0,37

19,33  20,15

Exemplo –05 – Uma amostra de soda é analisada por titulação com solução
padrão de ácido clorídrico. A análise foi realizada em triplicata com os
seguintes resultados: 93,50%, 93,58% e 93,43% de Na2CO3 . Qual o intervalo
de confiança para o valor verdadeiro com um nível de confiança de 95%?

x  93,50 ; s  0,075 ; LC  93,50  0,19

• Quando uma série de análises em replicadas é realizada,
geralmente um dos resultados parece diferir marcadamente
dos demais. A decisão se o resultado deve ser mantido ou
rejeitado, não é uma tarefa fácil, a experiência do analista e o
uso do senso comum serve como um critério prático para
avaliar a validade de uma determinada observação, como
também a realização de um teste estatístico deve ser
realizado.

• Uma grande variedade testes estatísticos tem sido sugerido e

usado para determinar quando um observação deve ser
rejeitada. O teste Q é um dos mais utilizados e um dos mais
estatisticamente corretos para pequenos conjuntos de dados.
• A razão Q é calculada arranjando os dados em ordem
decrescente. A diferença entre o número suspeito e o vizinho
mais próximo e dividida pelo faixa (range).
 Rejeição de resultados : Teste Q
a
a
Q
x xx x x w
w

Se Qcalculado for igual ou maior que o valor de Q tabelado, a

observação suspeita deve ser rejeitada.

Exemplo – 06 -. O seguinte conjunto de analise de cloreto sobre

alíquotas separadas foram registrados 103, 106, 107 e 114
meq/L. Um valor parece ser suspeito. Determine se ele pode ser
devido a um erro acidental com um nível de confiança igual a
95 % .
 Nde Observações Q90 % Q95 % Q99 % 114,107,106,103
3 0.941 0.970 0.994
4 0.765 0.829 0.926 114  107
Qcalculado   0,64
5 0.642 0.710 0.821 114  103
6 0.560 0.625 0.740
7 0.507 0.568 0.680 Qtab= 0,829

8 0.468 0.526 0.634

9 0.437 0.493 0.598
10 0.412 0.466 0.568
15 0.338 0.384 0.475
20 0.300 0.342 0.425
25 0.277 0.317 0.393
30 0.260 0.298 0.372

Como Qcalc<Qtab o resultado em questão não deve ser rejeitado

 Uma das mais importantes propriedades de um método
analítico é que ele deveria ser livre de erros sistemáticos,
isto é, o valor dado para a quantidade de uma analito
deveria ser o valor verdadeiro.

 Esta propriedade pode ser testada pela aplicação do método

a amostra padrão contendo uma quantidade conhecida do
analito. Entretanto como já sabemos erros aleatórios torna
improvável a determinação da quantidade exatamente igual
a do padrão.
 Para decidir se a diferença entre a quantidade medida e o
padrão pode ser atribuído aos erros aleatórios, um teste
estatístico conhecido como teste de significância pode ser
empregado. Como seu nome indica, esta abordagem testa se
a diferença entre dois resultados é significante ou pode ser
atribuída meramente ao acaso.
  Um modo comum de verificar a presença de erros
sistemáticos em um método analítico é usar o método para
analisar uma amostra com concentração exatamente
conhecida, provavelmente a média experimental () difere do
valor aceito como verdadeiro (), é necessário então avaliar
se essa diferença é devida apenas aos erros aleatórios ou a
presença de erros sistemáticos.

a) Comparação de uma média experimental com o valor verdadeiro

A diferença 𝑥ҧ − 𝜇 é comparada com a diferença que pode

causada por erros aleatórios. Se a diferença observada é menor
que a computada (tabelada) para nível de probabilidade
escolhido (nível de confiança) não há uma diferença
significativa entre e , indicando que se existir erros
sistemático ele tão pequeno que não pode ser determinado.
O teste t de Student é adequado para pequenas amostras o
valor de t pode ser calculado a partir da expressão :

x n
t
s
onde  é o valor verdadeiro.

Conclusão: Se o tcal ttab, indica que existe uma diferença

significativa entre os resultados, Logo há evidências da
presença de erros sistemáticos.
Exemplo 01
Em um método para determinação de mercúrio foram obtidos os valores
38,9%; 37,4 e 37,1%. Sabendo que para um material padrão foi obtidos
38,9%, que a média experimental é igual 37,8% e o desvio padrão é 0,96,
verifique se há evidencia de erros sistemáticos.

n 3 x  37,8% s  0,96   38,9%

x n 37,8  38,9 3

t  t  1,9846  t cal  1,986
s 0,96

  n 1    3 -1  2 ttab  4,303

Conclusão: como tcal<ttab, indica que não existe diferença

significativa entre os resultados, Logo não há evidências de
erros sistemáticos.
Exemplo 02
Se a média de 12 determinações for 8,37 e o valor verdadeiro  for 7,91,
verificar se este resultado é ou não significativo, sendo 0,17 o desvio padrão.

n  12 x  8,37% s  0,17   7,91%

  12 - 1  11  t tab  2,18

x n 8,37  7,91 12

t  t  9,37  t cal  9,37
s 0,17

Conclusão: como tcal > ttab, indica que existe uma diferença
significativa entre os resultados, Logo há evidências da
presença de erros sistemáticos.
 O teste F é utilizado para comparar as precisões de dois
conjuntos de dados, sendo calculado pela expressão:
 O maior valor de s é sempre colocado no numerador, de
modo que o valor de F é sempre maior que a unidade.
Observamos então a significância do valor obtido para F
numa tabela do teste.
Um método proposto para determinação da demanda química de
oxigênio de águas residuais foi comparada com o método padrão. Os
seguintes resultados(ver tabela) foram obtidos para uma amostra de
efluentes de esgoto e para cada método 8 determinações foram
realizadas.

Média(mg/L) Desvio padrão (mg/L)

Método padrão 72 3,31

Método proposto 72 1,51
 2
S (3,31) 2
Fcal   A
 4,80
S 1,51
2
B
2

O Ftabelado(7,7) = 3,787

Como Fcal>Ftab, existe uma diferença significativa entre as

precisões dos métosdo em análise.
 Outra forma de avaliarmos os resultados de um novo método
analítico pode ser testando por comparação com um
segundo método. Neste caso temos duas médias . Se as duas
amostras possuem desvios padrões que não são
significativamente diferentes (realizar teste F antes), uma
estimativa agrupada do desvio padrão(sp) pode ser calculado
a partir dos desvios padrões individuais s1 e s2 . O valor de t
é dado pela expressão:

x1  x2 
t n1  1s2
 n21 s 2
1

1 sp  1 2
sp
n1 n 2 n1  n2  2
Exemplo 04
Os seguintes resultados foram obtidos na comparação entre um
novo método e o método padrão de determinação de níquel
num aço especial.

x2 Novo Método Método Padrão

Média = 7,85% = 8,03

Desvio padrão s1 = 0,130 s2 = 0,095
Número de amostras n1 = 5 n2 = 6

Avaliar se há diferença significativa entre as duas médias com

um nível de probabilidade de 0,05 (95 % de confiança).
Exemplo 05
Na comparação de dois métodos para determinação de Boro em amostras
de plantas os resultados abaixo (g/g) foram obtidos:

Método Média Desvio Padrão

Espectrofotométrico 28,0 0,3

Fluorimétrico 26,25 0,23

Para cada método foram realizadas 10 medições. Avaliar se há

diferença significativa entre as duas médias com um nível de
probabilidade de 0,05 (95 % de confiança).