UNI CURSO: QUÍMICA II AACB

TERMODINÁMICA QUÍMICA

Profesor: Jaime Flores Ramos

 Capacidad calorífica , C
Es una propiedad extensiva que indica la cantidad de calor ne
cesaria para elevar la temperatura de un cuerpo,1ºC o 1K. De
pende de su masa y composición. Unidades: J/ºc, cal/ºC

Capacidad calorífica molar ( C )

Es la capacidad calorífica de un mol de sustancia.
Unidades: J/mol. ºC, cal/mol.ºC

Capacidad calorífica específica (ce)

Es la capacidad calorífica de un gramo de sustancia
(calor específico). Unidades: J/g. ºC, cal/g.ºC

H2O 
c
e
1
c
al
/
g
.
º
C1
8
c
al
/
m
ol
.
º
C
4
,
18
4
J
/g
.
º
C
Variación del calor específic
o del agua con la temperatu
ra, en cal/g.ºC
 TIPOS DE CAPACIDAD CALORÍFICA

1. Capacidad calorífica a presión constante (Cp)

dq
Cp p

dH 
C
p 
3
aT 
2
bT 
cT
d
dT dT

p
q n
CpT
T
2


H qpCpdT
T
1
p
q m 
ce
T

p
q C
T
 Calorímetro a presión constante

Se puede utilizar para determinar los calores de re

acción diferentes de la combustión.
q 
q 
q 
q
sistema
rxn 
0
cal
sol

q
(
rxnq 
q
sol )
cal

q

(m
ce
rxn 

T
sol
sol
CT
)
ca

Procesos:
• Neutralización Para soluciones diluidas:
• Calores de solución ce (sol) = ce (agua) = 1 cal/g.ºC
• Calores de dilución
 TIPOS DE CAPACIDAD CALORÍFICA

2. Capacidad calorífica a volumen constante (Cv)

dq dU
v
C v
 
C
v 
3
aT 
2
bT 
cT
d
dT dT

v
q n
CvT
T
2


Uq
vCvdTT
1
v
q m 
ce
T
T2

qv nCvdT
T1
 Calorímetro a volumen constante (bomba calorimétrica)

Se puede utilizar para determinar los calores de reacci

ón de combustión.

q 
q 
q 
q
sistema
rxn 
cal0
agu

q
(
rxnq q)
agua
cal

La combustión de 1 g de ácido benzoico


q
v(
mce

T
aguaC
T
)
agua
ca
produce 26,38 kJ de calor con el cual se
puede calcular la capacidad calorífica de
l calorímetro
 Relación entre Cp y Cv

H = U + PV (definición)

d
Hd 
U dP V d
PV
  p
C Cv
d
T dT d T dT

a. Para gases ideales:

P
d 
V RT
d 
R
PV = n R T P
V RT dT dT

C
pv
CR (para n = 1 mol)
b. Para sólidos o líquidos:


d
PV
 
pequeño
C
pC(
vaprox
)
dT
c. Para gases monoatómicos
3
C
vR12
,
471
J/
mol
.K
2
5
C
pR20
,78
J
/mol
.
K
2
d. Para gases diatómicos
5
C
vR20
,
786
J
/mol
.
K
2
7
C
p 
R29
,099
J/
mol
.K
2
 ENTALPÍA ESTANDAR DE FORMACIÓN, H ºf

Es el calor que se produce cuando se forma un mol de un

compuesto a partir de sus elementos en estado estándar.
Estado estándar:
Presión = 1bar (aprox. 1 atm)
Actividad = 1 (aprox. 1 M)
Temperatura = 25 ºC (generalmente)

Convención:
La entalpía estándar de formación de cualquier
elemento en su forma más estable es cero.
 Datos a 25ºC, 1 atmósfera. H0f(Kcal/mol)
Compuesto H0f Compuesto H0f Compuesto H0f

H2O(l) -68.32 NO2(g) 8.09 HCl(g) -22.60

H2O(g) -57.80 SO2(g) -70.96 Ag2O(s) -7.31

CO2(g) -94.05 SO3(g) -94.45 CuO(s) -38.50

CO(g) -26.42 H2S(g) -4.82 Fe2O3(s) -196.50

NH3(g) -11.04 HNO3(l) -41.40 NaOH(s) -102.00

NO(g) 21.60 H2SO4(g) -193.91 Na2CO3(s) -270.30

CH4(g) -17.89 C2H6(g) -20.24 C4H10(g) -29.81

C8H18(l) -49.82 C2H4(g) 12.50 CH3OH(l) -57.02

C6H6(l) 11.72 C2H2(g) 54.19 C2H5OH(l) -66.36

 Determinación de la entalpía estándar de formación

a. Método directo.- para compuestos que se pueden sintetiz

ar con facilidad a partir de sus elementos.


C

 

º
grafito
O
g
2CO
g
2 H
f39
,
5
kJ

b. Método indirecto.- para compuestos que no se pueden sint

etizar a partir de sus elementos, se emplea la ley de Hess.

Ley de Hess
• Cuando los reactivos se convierten en productos, el cambio
de entalpía es el mismo, independientemente de que la reacci
ón se efectué en un paso o en una serie de pasos.
La ley de Hess evita le ejecución de muchos experimentos ca
lorimétricos difíciles.

Dadas las reacciones siguientes:


C

 

º
grafito
O
g
2CO
g
2 H
f39
,
51
kJ



g
1
CO
O
g
2
2
 

CO
2g
º
H
f282
,
98
kJ

Calcular la entalpía de formación CO (g)


C 
1

grafito
2
O
g
2 

CO
g 

º
H
f?
 
g
CO 1O
22
g

2 3


C 
 
grafito
O g 2
CO g
2
1


Hº
1
Hº
2
Hº
3


393
,
51

kJ
H
2
º
(
282
,98
kJ
)


Hº
2
110
,53
kJ
Ejemplo: Dadas las reaccione
(1) H2(g) + ½ O2(g)  H2O(g) H1 = – 241,8 kJ
(2) H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l) H2 = – 285,8 kJ
calcular la entalpía de vaporización del agua en condiciones es
tándar.
El proceso de vaporización es...
(3) H2O(l)  H2O(g) H3 = ?

(3) puede expresarse como (1) – (2), luego:

H3 = H1 – H2 = – 241,8 kJ – (–285,8 kJ) = 44 kJ

H0vaporización = 44 kJ /mol
Esquema de la ley de Hess

H2(g) + ½ O2(g)
H

H1 = – 241,8 kJ

H2 = – 285,8 kJ H2O(g)

H3 H3 = 44 kJ

H2O(l)
 Energía reticular, U
• Su determinación experimental se puede realizar a través d
el ciclo de Born-Haber
Hfo
Na(s) + ½ Cl2 (g)  NaCl (s)

U
½D
S
Cl(g)
Na(g)
Cl--(g) +
Na+(g)

AE
I

Hfo = S + ½ D + I + AE + U
 ENTALPÍA ESTÁNDAR DE LA REACCIÓN, ΔHº

• Es el calor liberado o absorbido por el sistema durante el

proceso a condiciones estándar.
• Es la diferencia entre la entalpía de los productos y la ent
alpía de los reactivos.

aA + bB → cC + dD ΔH
º
ΔHº =  npHf0(productos)–  nrHf0(reactivos)



H
c
H

d

H
(
a
º
H
b
Hº
)
rxn
º º
CDA B
º
 Dependencia de ΔH con respecto a la temperatura

aA + bB → cC + dD
T
2


H
H
º º
2CpdT 1
T
1

ΔH cambia muy poco con el cambio de temperatura

ΔCp = Cp(productos) - Cp (reactivos)

ΔCp = c Cp(C) + d Cp (D) - (a Cp (A) + b Cp (B))

 ΔH2
aA + bB cC + dD (T2)

ΔH´ ΔH”

ΔH1 (T1)
aA + bB cC + dD

ΔH1 = ΔH´ + ΔH2 + ΔH”

T
2 T
1


H
1
C
p
( dT
H 
C
reactivos
)
T
2 p
( dT
product
)
T
1 2

T
2

 1 
º º
H2 H CpdT
T
1
 Temperatura teórica de
llama o flama

• Es la máxima temperatura que se puede obte

ner cuando se quema el gas con la cantidad
de aire establecido, considerando un sistema
adiabático.

• Con el fin de calcular la temperatura de llam

a se empleará cualquier trayectoria entre los
estados inicial y final.
Gráfica de la temperatura contra la energía térmica añadida c
uando 1 g inicialmente a –30°C se convierte en vapor a 120°
C.
Se calient
T(°C) a el vapor
Se evapo
ra el agua E
D
120
100 Se calient
a el agua
Vapor
C
50 Agua +
Se funde vapor
el hielo
B Agua
0
A
Se calient Hielo + agua
a el hielo
-30
62.7 396.7 815.7 3076
Hielo
 PROCESOS TERMODINÁMICOS

1. PROCESOS ISOBÁRICOS

P = cte

2. PROCESOS ISÓCOROS

V = cte

3. PROCESOS ISOTÉRMICOS,

T = cte

4. PROCESOS ADIABÁTICOS,

Q=0

(No entra ni sale calor del sistema)

Trayectoria = Camino que sigue el sistema cuando su est
ado, las funciones de estado, cambia con el tiempo

PROCESO termodinámico
• Isotermo (T = cte)
• Isobaro (P = cte)
• Isocoro (V = cte)
• Adiabático (Q = 0)
• Cíclico (estado final = estado inicial)

Tipos de
Reversible
procesos (sistema siempre infinitesimalmente próximo al equilibr
io; un cambio infinitesimal en las condiciones puede in
vertir el proceso)
Irreversible
(un cambio infinitesimal en las condiciones no produce
un cambio de sentido en la transformación).
 PROCESOS TERMODINÁMICOS

1. Proceso isobárico
P = cte.
W = - P ∆V = - P (V2 - V1)

∆H = Qp = n Cp ∆T
1 2
P P
V1 = V2
T1 T2
V1
V1 V2
V2 ∆U = Qp + W
2. Proceso isocórico, isométrico V = cte

W=0

p ∆U = Qv = n Cv ∆T

P2 P1 = P2
T1 T2
P1

V
 3. Proceso isotérmico, T = cte

W = - ∫ PdV = - nRT Ln(V2/V1)

p = -2,3 nRT ℓog(V2/V1)

P1 1 P1 V1 = P2V2

W = - nRT Ln(P1/P2)
V1 V2 V
P2 2

∆U= 0 ∆H = 0
V1

Q=-W
T3 > T2 > T1
 4. Proceso adiabático, Q = 0
En estos casos el trabajo realizado será a costa de la energía interna

∆E = W = n Cv ∆T W = n Cv(T2 - T1)

W = n Cv(P2V2/nR - P1V1/nR)

W = Cv/R(P2V2 - P1V1)

Cp = Cv + R

W = Cv (P2V2 - P1V1)
Cp-Cv

W = ∆PV = n R ∆T
γ–1 γ–1
 Proceso espontáneo, exergónico
• Significa capaz de suceder, sin necesidad de trabajo par
a lograrlo.
• No significa rápido.
• En cualquier proceso espontáneo, el camino entre reacti
vos y productos es irreversible.
PROCESOS ESPONTÁNEOS
 Proceso reversible Ideal
• Es posible devolver al sistema y su entorno al estado inicial
por el mismo camino.
• Es una sucesión de estados de equilibrio del sistema con su
entorno.
• Las funciones termodinámicas cambian muy lentamente de
un momento a otro.
• La dirección del proceso se puede invertir en cualquier mome
nto, haciendo un cambio infinitesimal (muy pequeño) en el m
edio ambiente.
Proceso irreversible Real

• Las funciones termodinámicas cambian considerablemente

de un momento a otro.
• No pueden ser detenidos ni invertidos por un cambio infinit
esimal de las condiciones externas.
Los procesos termodinámicos realizados en l
a naturaleza son irreversibles, es decir hay u
na dirección en la que el proceso se realiza e
spontáneamente, pero lo contrario no es esp
ontaneo

El ingeniero se esfuerza constantemente en

reducir la irreversibilidad de los sistemas p
ara obtener un funcionamiento mejor de est
os.
 ENTROPÍA (S)
• Indica el grado de de
sorden molecular.
• Es una propiedad ext
ensiva, función de est
ado, que mide la disp
ersión caótica de la en
ergía.
• Depende de la tempe
ratura, presión y comp Entropía creciente
osición.
 CAMBIO DE ENTROPÍA, ∆S
• Es el calor transferido al sistema durante un trayecto reversibl
e del estado 1 al estado 2.
∆S = ∫ dqrev = qrev
T T
q rev = Calor agregado al sistema, mientras éste pasa de 1 a 2
Segunda ley de la termodinámica

a) En un proceso reversible, no espontáneos (Endergónicos)

S universo = cte ∆S universo = 0
b) En un proceso irreversible, espontáneos ( Exergónicos)
S universo > 0 ∆S universo > 0
Segunda ley de la termodinámica

Proceso irreversible
 1. Para cambio de estado físico
a) Fusión, proceso reversible a T = cte
∆S = qrev = ∆Hfusión
T T fusión

H2O (s) H2O (ℓ) ∆ H = 6,02 kJ/mol y Tf = 0 ºC

∆S = 22 J/K
b) Ebullición, proceso reversible a T = cte

∆S = qrev = ∆Hebullición
T T ebullición

H2O (ℓ) H2O (g) ∆ H = 40,67 kJ/mol y Te = 100 ºC

∆S = 109 J/K
 2. Para compresión o expansión isotérmica
de un gas ideal
• La energía interna de un gas ideal depende únicam
ente de la temperatura.
Ec = 3/2 RT
∆S = q rev
T

Pero: ∆U= Q + W Q=-W

∆S = nRLn(V2/V1) ∆S = nRLn(P1/P2)

Expansión (V2 > V1) ∆S > 0

Si

Compresión (V2<V1) ∆S < 0

3. Dependencia de la entropía y la temperat
ura

Pero: dqrev = nCp dT o dqrev = nCv dT

∆S = nCpLn(T2/T1) ∆S = nCvLn(T2/T1)

T2 > T1 ∆S > 0
Si
T2 < T1 ∆S < 0
 Tercera ley de La termodinámica
• La entropía de los cristales perfectos de los
elementos o compuestos puros es cero a la
temperatura del cero absoluto, 0 K.
S = 0 ( Orden perfecto)
Cambio de entropía para una reacción Químic
a, ∆S

aA + bB cC + dD
∆S = c Sº (C) + d Sº (D) - ( a Sº (A ) + b Sº ( B))

Hallar el cambio de entropía estándar a 25 ºC , para la reacción

siguiente:
4 Fe (s) + 3 O2 (g) 2 Fe2O3 (s) ∆Hº = - 1648,4 kJ

∆Sº = 2 mol(87,4 J/mol.K) - 4 mol(27,3 J/mol.K) +

3 mol(205 J/mol.K)

∆Sº = - 549,4 J/ K
 Cambio de entropía del entorno, ∆S

∆Sent = - ∆Hsistema
T
Exotérmico (∆H < 0) ∆S ent > 0
Si la reacción
Endotérmico (∆H > 0) ∆Sent < 0

En la reacción:

∆S ent = - ∆H/T = - (- 1648,4 kJ/298 K)

∆S ent = 5531 J/K

∆S univ = - 549,4 J/ K + 5531 J/K = 4982 J/K

Como ∆S univ > 0 La oxidación del hierro, es espontáneo

 ENERGÍA LIBRE DE GIBBS, ∆G
• Se llama también función de Gibbs.
• Es una función de estado, propiedad extensiva.
• Es aquella energía útil del sistema a presión constante que p
uede transformarse en trabajo.
• Nos proporciona información valiosa acerca de la espontanei
dad de procesos a T y P constantes.
Se sabe que un proceso es espontáneo, cuando:
∆S > 0 La energía libre de Gibbs resume.
∆H < 0

∆G = ∆H - T ∆S

T = Temperatura absoluta en, K

 Josiah Willard Gibbs
(1839-i1903) Físico y químico estadounidense. A la edad de quince años ingresó en la Univ
ersidad de Yale, donde obtuvo el primer doctorado en ingeniería concedido por la menciona
da institución.
Durante un viaje a Europa, entró en contacto con los físicos y matemáticos de mayor prestig
io de la época, cuyas novedosas aportaciones estudió con interés. Centró durante un tiemp
o su atención en el estudio de la máquina de vapor de Watt; ocupado en el análisis del equili
brio de la máquina, Gibbs empezó a desarrollar un metódo mediante el cual podia calcular l
as variables involucradas en los procesos de equilibrio químico.
Dedujo la regla de las fases, que permite determinar los grados de libertad de un sistema fis
icoquímico en función del número de componentes del sistema y del número de fases en qu
e se presenta la materia involucrada.
También definió una nueva función de estado del sistema termodinámico, la denominada en
ergía libre o energía de Gibbs (G), que permite prever la espontaneidad de un determinado
proceso fisicoquímico (como puedan ser una reacción química o bien un cambio de estado)
experimentado por un sistema sin necesidad de interferir en el medio ambiente que le rodea
.
En 1871 fue designado profesor de física matemática en Yale, tras la publicación de su labo
r fundamental, que incluyó los títulos Métodos gráficos en termodinámica de fluidos y Sobre
el equilibrio de sustancias heterogéneas, este último de importancia trascendental para la p
osterior evolución de la física y la química moderna.
La descripción adecuada de los procesos termodinámicos desde el punto de vista de la físic
a llevó a Gibbs a desarrollar una innovadora herramienta científica, la mecánica estadística,
que con posterioridad se reveló útil para la moderna mecánica cuántica.
∆G < 0 La reacción es espontánea en el
sentido establecido.

∆G > 0 La reacción no es espontánea en el

sentido establecido.

∆G = 0 El sistema está en equilibrio.

 CAMBIO DE ENERGÍA LIBRE ESTÁNDAR, ∆Gºf
• La energía libre estándar de formación de Gibbs
, son los valores cuando se forma una cantidad
unitaria de sustancia a partir de sus elementos e
n estado estándar a la temperatura especificada,
generalmente 25 ºC
• La energía libre de formación de los elementos
en su estado estándar es cero.

La energía libre estándar de formación de

Gibbs a 25 ºC, ∆Gºf en kJ/mol
SÓLIDO LÍQUIDO GAS

NaCl - 384,0 H2O - 237,2 NH3 - 16,5

KCl - 408,3 CH3OH - 166,4 CO2 - 394,5

 PARA UNA REACCIÓN QUÍMICA
∆G0 reacción = ∑n ∆G0 productos – ∑n ∆G0 reactivos
Calcular la variación de la energía libre a 25 0C y 1 atmósfera d
e presión para la siguiente reacción y establecer si es o no esp
ontánea.
CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(l)
∆G0 = -32,89 kJ/mol ∆G0 = 0 ∆G0 = -394,4 kJ/mol ∆G0 = -237,2 kJ/mol

∆G0 rex = 1mol(-394,4 kJ/mol) +2 mol(-237,2 kJ/mol) – 1mol(-32,89

kJ/
∆G0 rex = -868.8 kJ – (-32.89 kJ)
∆G0 rex = -835.91 kJ

∆G0 reacción < 0 Reacción espontánea

 Si la reacción se lleva a cabo a otra temperatura, es nec
esario hacer una corrección y se utiliza:
∆G0 reacción = ∆H0 reacción – T∆S0 reacción

Si la reacción se realiza a 400 K, se calcula:

∆H0 reacción = -890.4 kJ
∆S0 reacción = 353.4 J/K – 186.19 J/K =167.21 J/K
Nota: El valor de S0 por ser pequeño está reportado en J/K mol

∆G0 reacción = ∆H0 reacción – T∆S0 reacción

∆G0 reacción = -957.28 Reacción espontánea

 Ejercicios
Calcular la variación de la energía libre de Gibbs par
a las reacciones siguientes a 25 0C y 200 0C y decir si
son o no espontáneas a estas temperaturas:

a) CO2(g) + H2O(l) → C6H12O6(s) + O2(g)

b) C2H2(g) + O2(g) → CO2(g) + H2O(l)

c) 2H2O(l) → 2 H2(g) + O2(g)

Espontaneidad de un proceso
∆G = ∆H - T∆S

∆H ∆S ∆G

+ + Espontáneo, sólo a elevada temperatura

- + Espontáneo a cualquier temperatura

+ - No espontáneo a cualquier temperatura

- - Espontáneo, sólo a baja temperatura

ESPONTANEIDAD DE UN PROCESO
∆G = ∆H - T∆S
En general ∆H y ∆S cambia muy poco con la tempe
ratura.
Reacción espontánea: T > ∆Hº / ∆Sº