Oximercuração - Desmercuração

 Etapa 1: Oximercuração
Hg(OAc) 2
C C C C
THF-H2O
HO HgOAc

 Etapa 2: Desmercuração
NaBH4
C C C C

OH
HO HgOAc HO H
Mecanismo


HgOAc
AcO + 
H2O

HgOAc HgOAc

H2O
HO O H
H
Rearranjos no esqueleto carbono raramente
ocorrem na reação de oximercuração-
demercuração

OH
1. Hg(OAc)2, THF-H2O
2. NaBH4
H

OH
via

Hg(OAc)
 H2O
H
H2SO4

1,2-alkyl shift

H H
O
H2O
H H

H2O
OH
H
 Estereoquímica

Adição anti é comumente observada

H2O

Hg(OAc) 2 
THF-H2O H3C
H3C H Hg(OAc)


OH H

CH3 Hg(OAc)
 Embora o ataque por água ao íon mercurínio
leve a adição anti do grupo hidroxila e
mercúrio, a reação que substitui o mercúrio por
hidrogênio não é estereocontrolada
(provavelmente envolve radicais). Essa etapa
mistura a estereoquímica.

 O resultado global da oximercuração–

desmercuração é uma mistura de adição syn e
anti de –H e –OH ao alceno.
Solvomercuração - Desmercuração

OR
Hg(O2CCF3)2

THF-ROH
Hg(O2CCF3)

NaBH4
OH

OR

H
 Hidroboração

"BH3"
C C C C
H BH2
 Adição syn
H OH
1. BH3-THF
2. H2O2, OH
H3C H CH3 H

Adição Anti-Markovnikov
de “H” e “OH”
 Comparação com oximercuração - desmercuração

Adição anti

Adição Markovnikov
de “H” e “OH”
 Mecanismo

H3C H H3C H

H H H H
+ H
H B
H H
H B
H
 Exemplos

H BH2-THF
(1) +
H BH2 H2B H
(99 : 1)

H BH2-THF
(2) +
H BH2 H2B H
(98 : 2)
 Oxidação e hidrólise de alquilboranos

B sempre se
liga ao carbono
menos
impedido
 Oxidação

O
H2O2
B B
O O
 Hidrólise

O
B
O O
NaOH
H2O

3 OH + Na3BO3
 Processo global:
hidroboração – oxidação - hidrólise

1. BH3-THF
2. H2O2
3. NaOH, H2O H OH

● Adição anti-Markovnikov de H–OH a

uma ligação C=C
● Regioisômeros opostos aos formados
na oximercuração-desmercuração
 Exemplo adição syn
anti-Markovnikov
H BH2
BH3-THF

H3C H CH3 H

H OH H2O2
OH

CH3 H

Essa etapa de oxidação ocorre com

retenção de configuração
 Métodos para hidratação de alcenos

Sumário dos métodos para conversão de Alceno a Álcool

Ocorrência de
Reação Regioquímica Estereoquímica Rearranjo
Hidratação Adição Não controlada Frequente
catalisada por Markovnikov
ácido
Oximercuração- Adição Não controlada Rara
desmercuração Markovnikov

Hidroboração- Adição anti- Estereospecífica: Rara

oxidação Markovnikov adição syn de
H – e –OH
Exemplos
via H
1,2-hydride
H shift

H OH
H Com rearranjo
H2O
OH
1. Hg(OAc)2, THF-H2O H
2. NaBH4, OH
Adição Markovnikov de H2O
sem rearranjo

H Anti-
1. BH3-THF OH Markovnikov,
adição syn de
2. H2O2, OH
H 2O