UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARAÍBA

Centro de Ciências Exatas e da Natureza

Departamento de Química
Química Analítica Clássica

ERROS E TRATAMENTO DE DADOS

ANALÍTICOS

Profa. Kátia Messias Bichinho

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ERROS EM MEDIÇÕES - Revisão

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ERROS SISTEMÁTICOS- Revisão

E = ix − xv Exatidão
E = erro absoluto
Xi = valor medido
Xv = valor verdadeiro ou
mais provável
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ERROS SISTEMÁTICOS- Revisão

xi − xv
E =
r xv
.100% Exatidão
Er = erro relativo
Xi = valor medido
Xv = valor verdadeiro ou
mais provável
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ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS

Lei de Distribuição de Gauss
Quanto se tem um número significativo
de medidas, os resultados se distribuem,
em geral, de forma simétrica em torno
da média.

O modelo matemático que se ajusta a

esta distribuição é chamado de
distribuição normal ou gaussiana.
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ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS

Lei de Distribuição de Gauss
Y

µ
Grandeza , variável X

 (
1 Desvio X, 1i −µix − µ ) 
2
y= exp − 
σ 2π  2 σ 
2
-3 -2 -1 0 1 2 3

X i −µ
Desvio ,
σ
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ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS

Lei de Distribuição de Gauss
A probabilidade de ocorrência de
um determinado resultado é igual à
relação entre o número de casos em
que o resultado ocorre e o número total
de resultados observados.

Exemplo: se em 20 determinações um
resultado ocorre 4 vezes, a
probabilidade de sua ocorrência é:

4/20 = 0,20 ou (4/20) x 100 = 20%

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ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS

Lei de Distribuição de Gauss
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ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS

Lei de Distribuição de Gauss
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ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS

Lei de Distribuição de Gauss
O valor médio ocorre
no ponto central de
distribuição de frequência;
Existe uma
distribuição simétrica de
desvios em torno do ponto
máximo, ou seja, do valor
médio.
Existe um decaimento
exponencial na distribuição
de frequência à medida que o
desvio aumenta.
z = representa o desvio de
um
resultado da média da
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ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS

Lei de Distribuição de Gauss
68,3 % de probabilidade que a incerteza aleatória de qualquer
medida não ultrapasse 1σ .
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ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS

Lei de Distribuição de Gauss
Existe 95,4 % de chances que a incerteza aleatória de qualquer
medida não ultrapasse 2σ .
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ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS

Lei de Distribuição de Gauss
99,7% de chances que a incerteza aleatória de qualquer
medida não ultrapasse 3σ .
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ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS

INTERVALO DE CONFIANÇA DA
MÉDIA
Com base nos conceitos da distribuição
gaussiana, podemos estabelecer um intervalo ou
faixa de valores ao redor da média determinada
experimentalmente, no qual se espera que a
média da população µ esteja contida,
considerando certo
O intervalo degrau de probabilidade.
confiança (IC) para a média
é a faixa de valores entre os quais se espera
que a média da população µ esteja contida,
considerando uma certa probabilidade.
s
IC para µ = X ± t
a N
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ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS

NÍVEL DE CONFIANÇA
Esta certa probabilidade é chamada
nível de confiança, NC.

O nível de confiança é a probabilidade

de que a média verdadeira esteja
localizada em um certo intervalo.

Muitas vezes é expresso em termos

porcentuais.
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ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS

Teste t de Student
O teste estatístico t é muitas vezes
chamado teste t de Student.
Student foi o nome usado por W. S.
Gossett, quando escreveu o artigo clássico
sobre o teste t, que apareceu no periódico
Biometrika, 1908, 6, 1.
Gosset foi contratado pela Cervejaria
Guinness para analisar estatisticamente os
resultados de determinações do conteúdo
alcoólico em seus produtos. Como resultado
desse trabalho, ele descobriu o agora famoso
tratamento estatístico de pequenos
conjuntos de dados. Para evitar a descoberta
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ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS

Teste t de Student
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ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS

Exercício – teste t de Student para
1)cálculos de IC. obteve os resultados
Um analista
para o teor alcoólico em uma amostra de
sangue, %C2H5O = 0,084; 0,089 e 0,079.
Calcule o intervalo de confiança para a
média, com nível de confiança de 95%,
considerando que s = 0,005 %.
a) X = 0,084
b) da tabela, t = 4,30 para dois graus
de liberdade e nível de confiança de
95%. s
c) IC, 95% µ = X ± t+- (4,30 X 0,005)/√3
= 0,084
R: 0,084+- 0,012% N
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ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS

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ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS

Exercício – teste t de Student para

cálculos de IC.
2) Um analista fez quatro
determinações de ferro em uma
certa amostra e encontrou um valor
médio de 31,40 e uma estimativa de
desvio-padrão, s, de 0,11% m/v.
Qual o intervalo em que deve estar
a média da população, com um nível
de confiança de 95%?
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ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS

Exercício – solução

a) Consultando a tabela t para N = 4

(três graus de liberdade) e 95 % de
nível de confiança,
s t = 3,18.
µ = X ±t µ = (31,40 ± 0,17)
N % m/v
b)
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ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS

Teste t para comparação entre duas

médias
3) Dois barris de vinho foram
analisados quanto ao seu teor de
álcool para se determinar se eles eram
provenientes de fontes distintas. Com
base em seis análises, o teor médio do
primeiro barril foi estabelecido como
12,61% de etanol. Quatro análises do
segundo barril forneceram uma média
de 12,53%
de álcool. As dez análises geraram um
desvio padrão combinado scomb de
0,070%. Os dados indicam
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Teste t para comparação entre

duas médias
A hipótese nula H0 : µ1 = µ2

x1 − x 2
t=
scomb ( N1 + N 2) / N1* N 2
O valor crítico de t para N = 10 – 2, 8
graus de liberdade, em um nível de
confiança de 95%, é 2,31.

Como 1,771 < 2,31, aceitamos a

hipótese nula em um nível de confiança de
95% e concluímos que não há diferença no
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Teste t para comparação entre

duas médias
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ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS

Comparação entre dois métodos

4) Um novo procedimento automático
para a determinação de glicose em
soro sangüíneo (método A) será
comparado com o método estabelecido
(método B). Ambos os métodos são
realizados em amostras de sangue dos
mesmos pacientes para eliminar
variabilidades entre os pacientes. Os
resultados que seguem confirmam uma
diferença entre os dois métodos em um
nível de confiança de 95%?
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Teste t para comparação entre

dois métodos
Paciente 1 Paciente 2 Paciente 3 Paciente 4
Paciente 5 Paciente 6
Glicose pelo método A, mg/L 1.044 720 845 800
957 650
Glicose pelo método B, mg/L 1.028 711 820 795
935 639
A
Diferença, mg/L
hipótese nula16Ho: µd =9
zero 25
5 22 11

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TRATAMENTO ESTATÍSTICO DE DADOS

REJEIÇÃO DE DADOS – TESTE Q

Em que situação um
dado analítico deve
ser rejeitado?
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TRATAMENTO ESTATÍSTICO DE DADOS

REJEIÇÃO DE DADOS – TESTE Q

Somente quando o
analista identificar algum
problema evidente
durante a realização da
análise química, que
resulte em perdas do
analito.
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TRATAMENTO ESTATÍSTICO DE DADOS

REJEIÇÃO DE DADOS – TESTE Q

Em qualquer outra
situação ou condição, a
rejeição de um dado
experimental deve ser
decidida com base em
testes estatísticos.
O teste Q é uma
ferramenta estatística
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TRATAMENTO ESTATÍSTICO DE DADOS

REJEIÇÃO DE DADOS – TESTE Q

Teste Q

Q = valor suspeito – valor mais

próximo
maior valor – menor valor
Se o valor de Q calculado for maior
que o valor de Q tabelado, o dado pode
ser rejeitado. Caso contrário, o dado será
considerado estatisticamente válido.
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TRATAMENTO ESTATÍSTICO DE DADOS

REJEIÇÃO DE DADOS – TESTE Q

Teste Q - Exemplo
Uma análise de latão, envolvendo dez
determinações, resultou nos seguintes
valores porcentuais de cobre:
Cu, % (m/m): 15,4; 15,5; 15,3; 15,5; 15,7;
15,4; 15,0; 15,5, 15,6; 15,9.

Determinar quais resultados podem

ser rejeitados, considerando nível de
confiança de 90%.
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TRATAMENTO ESTATÍSTICO DE DADOS

REJEIÇÃO DE DADOS – TESTE Q
Teste Q - Solução
a) Em primeiro lugar, ordenar os valores em
ordem crescente: Menor
15,0 valor
15,3
15,4
15,4
15,5
15,5
15,5
15,6
15,7 Maior
15,9 valor
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TRATAMENTO ESTATÍSTICO DE DADOS

REJEIÇÃO DE DADOS – TESTE Q
Teste Q - Solução
b) Calcular o valor de Q

Q = valor suspeito – valor mais

próximo
maior valor – menor valor

Qc = 15,0 – 15,3 Qc = 0,3 Qc

= 0,333
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TRATAMENTO ESTATÍSTICO DE DADOS

REJEIÇÃO DE DADOS – TESTE Q
Teste Q - Solução
c) Comparar com o valor Q tabelado, 90% de confiança
nesse exemplo.
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ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS

Comparação da precisão – Teste F

É utilizado para comparar a precisão
entre dois grupos de dados analíticos.

Para tanto, estabelece uma razão entre

as variâncias s2 de dois grupos de dados
analíticos.

Permite comparar a precisão de

resultados obtidos por dois métodos
analíticos diferentes.

Baseia- se na hipótese nula de que as

variâncias de duas populações ou amostras
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ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS

Comparação da precisão – Teste F

F = s1 / s 2
2
2

(s > 1
2

s2 ) 2
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ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS

Exercício
Um método oficial usado para a
determinação dos teores de monóxido de
carbono, CO, em misturas gasosas possui
desvio padrão de 0,21 mg L-1 de CO, obtido a
partir de um número elevado de medidas.
Um pesquisador propõe uma melhoria no
método e encontro um desvio padrão de
0,15 mg L-1 de CO, para 12 graus de
liberdade. Uma modificação posterior,
também com 12 graus de liberdade
apresenta um desvio padrão de 0,12 mg L-1
de CO.
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ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS

Exercício - solução

H0: s12 = s22

F = s1 / s2 1
2 (s
2 2 >

s22)
a) F = (0,21)2 / (0,15)2
F = 1,96
1,96 < 2,30
* A hipótese nula é aceita, não há
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ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS

Exercício - solução

F = s12 / s22 (s1 >

s2)
b) F = (0,21)2 / (0,12)2
F = 3,06
3,06 > 2,30
* Aqui a hipótese nula é rejeitada, a
precisão do método modificado é
estatisticamente melhor do que a do método
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ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS

Comparação da precisão – Teste F
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ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS

Exercício - solução

F = s12 / s22 (s1 >

s2)
c) F = (0,15)2 / (0,12)2
F = 1,56
1,56 < 2,69
* Aqui a hipótese nula é aceita, as
precisões dos métodos modificados são
estatisticamente equivalentes.
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ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS

Comparação da precisão – Teste F