Reactores Químicos

Cinética
Tipos de reactores ideales
Ecuación cinética
aA + bB rR´+ sS

 En la velocidad de la reacción influyen la composición y energía del

material (temperatura, intensidad de luz dentro del sistema,
intensidad del campo magnético, etc.)
 Al tomar en cuenta la temperatura:
Término dependiente de la concentración
Cuando se considera que el factor de la ecuación
cinética que depende de la concentración, la
temperatura se mantiene constante.

 Reacción múltiple
 Reacción única
Es cuando en el
transcurso de una
reacción se puede
representar por una
sola ecuación
estequiométrica y una
sola ecuación cinética.
Se habla de esta reacción
para representar los cambios
observados se requiere más
de una ecuación
estequiométrica, por lo que
se necesita más de una
expresión cinética para
seguir las variaciones de la
composición de todos los
componentes de la reacción.
Reacciones múltiples:
 Esquemas más
 Reacciones en serie complicados

 Reacciones en paralelo
Aquí, la reacción se
produce en paralelo con
respecto a B, pero en
serie respecto a A, R y S
Reacciones elementales y no elementales
 A las reacciones en donde la ecuación cinética
corresponde a una ecuación estequiométrica, se
denominan reacciones elementales.

 Cuando no hay correspondencia directa entre la

ecuación estequiométrica y la cinética, se tienen
reacciones no elementales.
Molecularidad y orden de la reacción
 Molecularidad: es el número de moléculas que
interviene en la reacción, y se ha encontrado que este
valor puede ser uno, dos y, en ocasiones, tres. Se
refiere solamente a una reacción elemental.

 Orden de la reacción

Al exponente al que está elevadas las

concentraciones se conoce como orden de
reacción.

Orden a con respecto a A, orden b con respecto a B, orden

c con respecto a C, orden n, globalmente.
Constante cinética k
 La constante de velocidad de la reacción k
depende de la reacción, de la temperatura y de la
presencia de un catalizador (si lo hay).

 Mayor sea el valor la constante, se llevará a cabo

la reacción más rápido.

 Las dimensiones de la constante cinética k para la

reacción de orden n (reacción homogénea) son:
(tiempo)-1(concentración)1-n

Reacción de primer orden: (tiempo)-1

Término dependiente de la temperatura

 Para
  muchas reacciones, en particular las elementales, la
expresión de velocidad puede escribirse como el
producto de un término dependiente de la temperatura
por otro dependiente de la concentración.

 En el caso de estas reacciones, se ha encontrado que en

prácticamente todos los casos el término dependiente de
la temperatura, la constante de velocidad de reacción,
esta representada por la ley de Arrhenius:

k0 = factor preexponencial o factor de frecuencia, E = energía

de activación.
   la misma concentración, pero a diferentes
A
temperaturas, la ley de Arrhenius indica:

Siempre que E permanezca constante

TEORIA DE LAS COLISIONES
 Esta teoría propone que para que pueda
producirse una reacción química entre átomos,
iones o moléculas, es necesario que éstos
experimenten primeramente colisiones. Según
esta teoría, la velocidad de reacción dependerá
de:

 La frecuencia de choques (concentración, estado de los

reactivos, temperatura (velocidad), etc.).
 La frecuencia de los choques con orientación adecuada
(naturaleza de los reactivos, etc.).
 La frecuencia de los choques con energía suficiente
para llegar al estado de transición (temperatura).
EJERCICIOS
 REACTOR INTERMITENTE

 Los equipos para obtener datos pueden

clasificarse en dos tipos:

 Reactor intermitente (cinética de reacciones

homogéneas)

 Reactor de flujo continuo (cinética de reacciones

heterogéneas)
 Existen dos métodos para analizar datos cinéticos:

 Método Integral: es fácil de aplicar y está

recomendado cuando se prueban mecanismos
específicos o expresiones cinéticas relativamente
sencillas, o cuando los datos están tan dispersos que no
pueden calcularse con suficiente exactitud las derivadas
que se necesitan para aplicar el método diferencial. Este
método puede ensayar solamente el mecanismo o la
forma cinética que se elija.

 Método diferencial: es útil en situaciones más

complejas, pero requiere más exactitud o mayor
cantidad de datos; este método puede emplearse para
deducir o construir una ecuación cinética que se ajusten
los datos.
REACTOR INTERMITENTE (volumen
constante)
  
Concentración a partir de la presión y usando la
ley de los gases ideales,
 

 Conversión, XA: Es la conversión fraccional o la

fracción de cualquier reactivo, por ejemplo A, que
se convierte en algo distinto, o que la fracción de
A que ha reaccionado.
Método integral de análisis de datos
  
Reacciones monomoleculares irreversibles
de primer orden:

 Considerando la reacción

 Se quiere ensayar la cinética del tipo:

 Separando variables e integrando:

o
   En función de la conversión, la ecuación de velocidad
 
de transforma en:

 Arreglando e integrando:
o
 Reacciones
  bimoleculares irreversibles de
segundo orden.

 Considerar:

 La ecuación cinética es:

 Escribiendo la ecuación anterior en función de XA,

 Si M = CB0/CA0 sea la relación molar inicial de los

reactivos:
  

 Separando variables e integración formal:

 Después de separar en fracciones parciales, integrar

y rearreglar:
  
   la reacción es:
Si

 Es de primer orden con respecto a A y B, y por lo

tanto de orden global igual a dos:

 La forma integrada es:

   En caso de que los reactivos se encuentren en
 
proporción estequiométrica, la forma integrada es:
 Reacciones
  trimoleculares irreversibles de
tercer orden.

 La ecuación cinética:

 En función de XA,
   Separando variables, descomponiendo en fracciones
 
parciales e integrando se obtiene:

 Si CD0 es mayor que CA0 y CB0, la reacción será de

segundo orden y la ecuación anterior se reduce a la
ecuación de la reacción .
  

 con

 en función de las conversiones:

donde M = CB0/CA0. Integrando:

 o
  también

 Similarmente,
  para la ecuación:

con

 Por integración se obtiene:

1
  
Ecuaciones cinéticas empíricas de orden n.

 Cuando no se conoce el mecanismo de reacción,

frecuentemente se intenta ajustar los datos con
una ecuación cinética de orden n de la forma:

 Después de separar variables e integrar:

  Reacciones de orden cero.
 Una reacción es de orden cero cuando la
velocidad de reacción es independiente de la
concentración de los materiales:

 Integrando y teniendo en cuenta que CA nunca

puede ser negativa:
 que significa que la conversión es proporcional al
tiempo.
 Como regla, las reacciones de orden cero
solamente en ciertos intervalos de concentración
– los de concentraciones más altas -. Si la
concentración disminuye lo suficiente, suele
encontrase que la velocidad de reacción depende
de la concentración, en cuyo caso el orden es
superior a cero.
 Orden
  global de reacciones irreversibles a
partir del tiempo de vida media, t1/2.

 Para la reacción irreversible

 se puede escribir

 Si los reactivos están presentes en proporciones

estequiométricas, esta proporción permanece
constante.
   esta manera, para los reactivos A y B en
De
cualquier instante se cumple que CB/CA = / y es
posible escribir

o
  Tiempo de vida media, t1/2: se define como el
tiempo necesario para que la concentración de los
reactivos caiga a la mitad de su valor inicial:
  Método de la fracción de vida, tF.
 Este método puede extenderse a cualquier
método de fracción de vida en el que la
concentración del reactivo disminuya a un valor
fraccional F = CA/CA0 en un tiempo tF.
  
Reacciones irreversibles en paralelo: A es
descompuesto por dos mecanismos en
competencia y que son reacciones elementales:
  Reacciones autocatalíticas. Se conoce como
reacción autocatalítica aquella en la cuál uno de
los productos de la reacción actúa como
catalizador. La reacción más sencilla es:

 Ecuación cinética:
   función de la relación inicial de reactivo, M =
En
CR0/CA0, y de la conversión fraccional de A:
 Reacciones
  reversibles de primer orden
 Reacción monomolecular reversible
k1
A R
k2

 KC = K = contante de equilibrio; M = CR0/CA0:

 Ecuación cinética:
 Conversión
  fraccional de A en condiciones de
equilibrio:

 Constante de equilibrio:
  Reacciones reversibles de 2do orden
 Para las reacciones bimoleculares de 2do orden:

 Para las restricciones: CA0 = CB0, CR0 = CS0 = 0

 Reacciones reversibles en general
 Si en caso de órdenes diferentes a uno o dos, la
integración de las ecuaciones cinéticas para las
reacciones reversibles resulta más compleja.

 Si las ecuaciones anteriores no son capaces de

ajustar los datos experimentales, la búsqueda de
su ecuación cinética se efectúa mejor por el
método diferencial.
 Reacciones
  de orden cambiante
En la búsqueda de una ecuación cinética se podría
encontrar que los datos se ajustan bien a un
orden de reacción a concentraciones altas, y a
otro orden de reacción a concentraciones bajas.

 Considerar la reacción:
 A partir de esta ecuación cinética se observa que:

 Para valores altas de CA – la reacción es de orden

cero con constante cinética k1/k2 (o k2CA >> 1)

 Para valores bajos de CA – la reacción es de primer

orden con constante cinética k1 (o k2CA << 1)
  Separando variables e integrando:

 Linealizando

o
Reactor intermitente (volumen variable)
 Estor reactores son mucho más complejos que el
simple reactor intermitente de volumen
constante.

 Su principal uso está en el campo de

microprocesos, donde el reactor se puede
representar por un tubo capilar con una partícula
móvil.
 El trascurso de una reacción se sigue por el
movimiento de la partícula con el tiempo, un
procedimiento mucho más simple que el intentar
medir la composición de la mezcla, en particular
para microrreactores:

 V0 = volumen inicial del reactor

V = volumen en el tiempo t.

 Este tipo de reactor puede utilizarse en

operaciones isotérmicas a presión constante, con
reacciones que tienen una estequiometría única.
 Para
  estos sistemas, el volumen está relacionado
linealmente con la conversión, o

donde A es el cambio fraccional en el volumen del

sistema entre los casos de no conversión y
conversión completa del reactivo.

 
   A explica la estequiometria de la reacción como la
presencia de inertes.

 Teniendo en cuenta que:

Combinando con la ecuación de volumen V o

conversión XA:

 es la relación entre la conversión y la

concentración para sistemas isotérmicos de
volumen variable (o de densidad variable) que
satisfacen el supuesto lineal de la ecuación del
volumen
  
Método integral de análisis

 Reacciones de orden cero. Para una reacción

homogénea de orden cero la velocidad de cambio
de cualquier reactivo A es independiente de la
concentración de los materiales:

 Integrando:
  Reacciones de primer orden. Para reacciones
monomoleculares de primer orden, la ecuación de
velocidad para el reactivo A es:

 Reemplazando XA por V a partir de la ecuación de

volumen e integrando:
  Reacciones de segundo orden. Para una
reacción bimolecular de segundo orden:

2A Productos
o
A+B Productos, con CA0 = CB0

 La velocidad de reacción de a viene dada por:

 Reemplazando
  XA por V a partir de la ecuación de
volumen e integrando, resulta de la manipulación
algebraica:
 Reacciones de orden n y otras reacciones.
Para cualquier otra forma de la ecuación de la
velocidad, distinta de orden cero, uno o dos, el
método integral de análisis no es útil.
  Método diferencial de análisis

 El método diferencial de análisis de datos e

reactores isotérmicos de volumen variable es el
mismo que para la situación de volumen
constante, a excepción de que ha se sustituirse:

 Esto significa graficar ln V contra t y tomar pendientes

Notas

 La
  química (la teoría de colisiones o la teoría del estado de
transición) ha desarrollado las ecuaciones de las velocidades de
reacción y energías de activación en función de las
concentraciones.

 Los valores de E y –rA para las reacciones homogéneas que se

encuentras en la literatura se basan normalmente en
concentraciones. La clave es que las unidades de las constantes
cinéticas son por lo general s-1, litro/mols, etc., sin que aparezcan
unidades de presión.

 Cuando se hacen experimentos a distintas temperaturas, es una

buena idea cambiar primero todos los valores de p a unidades de
concentración utilizando las relaciones:

y luego comenzar a resolver el problema. Se evitará la confusión

en las unidades, especialmente si la reacción es reversible o
implica líquidos y/o sólidos además de gases.