Ley cero de la termodinámica

Trabajo
Trabajo es definido como cualquier cantidad que fluye atreves de las paredes
del sistema durante un cambio en su estado y es completamente convertible en
levantar una masa en los alrededores

1. El trabajo solo aparece en los limites del sistema.

2. El trabajo solo aparece durante un cambio de estado.
3. El trabajo se manifiesta por medio de un efecto en los alrededores
4. La cantidad de trabajo es igual a mgh
5. El trabajo es una cantidad algebraica:

𝑆𝑖 ℎ = + ; 𝑊= + El sistema hizo trabajo en los alrededores

Se destruyo trabajo o el entorno realizo

𝑆𝑖 ℎ = − ; 𝑊=−
trabajo en el sistema
 Calor
Calor se define como una cantidad que fluye atreves de las paredes del sistema
durante un cambio en virtud de una diferencia de temperatura entre el sistema
y los alrededores

1. El calor solo aparece en los limites del sistema.

2. El calor solo aparece durante un cambio de estado.
3. El calor se manifiesta por medio de un efecto en los alrededores
4. La cantidad de calor es igual al numero de gramos de agua en los
alrededores cuya temperatura a cambiado en 1 ⁰C su temperatura.
5. El calor es una cantidad algebraica:

𝑆𝑖 𝑞 = + Calor fluyo desde los alrededores

𝑆𝑖 𝑞 = − Calor fluyo hacia los alrededores

 a) b)
m = 100 g
T = 90 ℃ m = 10 g
𝑝 = 1 𝑎𝑡𝑚 T = 25 ℃
T = 35 ℃ 𝑝 = 1 𝑎𝑡𝑚

Se dice entonces que desde el sistema con

T = 89 ℃ mayor temperatura (a) fluyeron 100
unidades de calor al sistema (b)

m𝑎𝑔𝑢𝑎 = 10 g
T𝑖𝑛𝑖 = 25 ℃
𝑝 = 1 𝑎𝑡𝑚
 Trabajo de expansión

Vacío

Isoterma 𝑊 = 𝑊1 + 𝑊2
𝑊 = 𝑃𝑜′ 𝑉 ′ − 𝑉1 + 𝑃𝑜′′ 𝑉2 −𝑉 ′
Expansión Compresión
 Trasformaciones Reversible e irreversibles

Los procesos termodinámicos pueden ser realizados de una de dos

maneras: reversible o irreversible

𝑇, 𝑃1 , 𝑉1 Proceso cíclico 𝑇, 𝑃2 , 𝑉2

Proceso I: Proceso II:

Expansión en una etapa Expansión en infinitas etapas

Y Y
Compresión en una etapa Compresión en infinitas etapas
Proceso I

𝑊𝑇 = 𝑊𝑒𝑥𝑝 + 𝑊𝑐𝑜𝑚𝑝
𝑊𝑇 = 𝑃1 𝑉2 − 𝑉1 + 𝑃2 𝑉1 − 𝑉2

𝑊𝑇 = 𝑃2 − 𝑃1 𝑉2 − 𝑉1

- +
 Reversibilidad de un proceso

Proceso II:

𝑊𝑇 = 𝑊𝑒𝑥𝑝 + 𝑊𝑐𝑜𝑚𝑝 = 0

𝑊𝑒𝑥𝑝 = 𝑊𝑐𝑜𝑚𝑝

Cuando un proceso se realice en múltiples

etapas a través de una especifica secuencia, y al
ser retornado al estado inicial se realiza la
misma secuencia en orden invertido. Se dirá
entonces, si al terminar el ciclo los alrededores
retornan a su estado inicial, que ese proceso es
reversible

Si el sistema responde mucho mas rápido que la aplicación del proceso, la desviación de
la reversibilidad puede ser despreciada
 Si un sistema se encuentra sujeto a cualquier proceso cíclico, el trabajo
generado en los alrededores es igual a el calor que ha sido retirado de los
alrededores

ර 𝑑𝑄 − ර 𝑑𝑊 = 0

ර 𝑑𝑄 − 𝑑𝑊 = 0

𝒅𝑼

𝑑𝑈 = 𝑑𝑄 − 𝑑𝑊

∆𝑈 = 𝑄 − 𝑊
Transformaciones a volumen constante 𝑑𝑉 = 0

𝜕𝑈 𝜕𝑈
𝑑𝑈 = 𝑑𝑇 + 𝑑𝑉
𝜕𝑇 𝑽
𝜕𝑉 𝑻

𝜕𝑈 𝜕𝑈
𝑑𝑄 − 𝑃𝑑𝑉 = 𝑑𝑇 + 𝑑𝑉
𝜕𝑇 𝑽
𝜕𝑉 𝑻

𝜕𝑈
𝑑𝑄 = 𝑑𝑇
𝜕𝑇 𝑽

𝑑𝑄 𝜕𝑈
𝐶𝑉 ≡ =
𝑑𝑇 𝜕𝑇 𝑽

Que pasaría en una variación del volumen?

Transformaciones a presión constante

La entalpia es una cantidad termodinámica definida como el flujo de calor en

lo procesos a presión constante cuando existo solo trabajo de expansión
Escogiendo a P y T como variables de estado convenientes para la entalpia

Entonces a P constante:

Relacion
Con 𝐶𝑉 ?
A p constante
Experimento joule –Thomson
Sistema Aislado

Si el experimento se lleva a cabo con un mol de gas

ഥ2 − 𝑈
𝑈 ഥ1 = 𝑄 − 𝑊 = − 𝑃2 𝑉ത2 − 𝑃1 𝑉ത1
Coeficiente de
Joule - Thomson
ഥ2 + 𝑃2 𝑉ത2 = 𝑈
𝑈 ഥ1 + 𝑃1 𝑉ത1
∆𝑇
𝜇𝐽𝑇 =
ഥ2 = 𝐻
𝐻 ഥ1 ∆𝑃 𝐻
Experimento joule –Thomson
Sistema Aislado

Si el experimento se lleva a cabo con un mol de gas

ഥ2 − 𝑈
𝑈 ഥ1 = 𝑄 − 𝑊 = − 𝑃2 𝑉ത2 − 𝑃1 𝑉ത1
Coeficiente de
Joule - Thomson
ഥ2 + 𝑃2 𝑉ത2 = 𝑈
𝑈 ഥ1 + 𝑃1 𝑉ത1
∆𝑇
𝜇𝐽𝑇 =
ഥ2 = 𝐻
𝐻 ഥ1 ∆𝑃 𝐻
 𝜕𝐻
d𝐻 = 𝐶𝑃 𝑑𝑇 + 𝑑𝑃
𝜕𝑃 𝑻

Para el experimento de Joule – Thomson dH = 0

𝜕𝐻
0 = 𝐶𝑃 𝑑𝑇 + 𝑑𝑃
𝜕𝑃 𝑻
Como la variación de T y P son a entalpia constante podemos dividir por

𝜕𝑇 𝜕𝐻
0 = 𝐶𝑃 +
𝜕𝑃 𝐻
𝜕𝑃 𝑻

𝜕𝐻 𝜕𝑇
= −𝐶𝑃 = −𝐶𝑃 𝜇𝐽𝑇
𝜕𝑃 𝑻
𝜕𝑃 𝐻
 𝝏𝑯
Cual es la dependencia de ?
𝝏𝑷 𝑻

𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑃

𝜕𝐻 𝜕𝑈
𝐶𝑃 𝑑𝑇 + 𝑑𝑃 = 𝐶𝑉 𝑑𝑇 + + 𝑃 𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑃
𝜕𝑃 𝑻
𝜕𝑉 𝑻

Si T es constante

𝜕𝐻 𝜕𝑈 𝜕𝑉
= +𝑃 +𝑉
𝜕𝑃 𝑻
𝜕𝑉 𝑻
𝜕𝑃 𝑻
𝑄=0 Proceso termodinámico sin transferencia de calor

d𝑈 = −𝑑𝑊 ∆𝑈 = −𝑊
Cambio infinitesimal Cambio finito

d𝑈 = −𝑑𝑊 = −𝑃𝑜𝑝 𝑑𝑉
𝑅𝑇
𝑃= 𝑅𝑇
𝑉 d𝑈 = − 𝑑𝑉
𝑉
𝑑𝑉
𝐶𝑉 𝑑𝑇 = −𝑛𝑅𝑇
𝑉
𝑇2 𝑉2
𝑇2 𝑉2 𝐶𝑉 𝑑𝑇 𝑑𝑉
ҧ
𝐶𝑉 𝑙𝑛 = −𝑅 𝑙𝑛 න = න −𝑅
𝑇1 𝑉1 𝑇1 𝑛 𝑇 𝑉1 𝑉
 Aplicación de la primera ley a las reacciones químicas
Calor de Reacción

Estado inicial Estado Final

T, P T, P
1 mol 𝐹𝑒2 𝑂3 solido 2 moles de Fe solido
3 moles de 𝐻2 gaseoso 3 moles de agua liquida

Paso 1: (Transformación adiabática)

Paso 2: (Transferencia de calor)

 El cambio en la entalpia es la
∆𝐻 = ∆𝐻1 + ∆𝐻2 = 0 + 𝑄𝑃
suma en ambas etapas

∆𝐻 = 𝑄𝑃
Calor de la reacción

El incremento de la entalpia del sistema resulta de la reacción química.

∆𝐻 = 𝐻𝐹𝑖𝑛𝑎𝑙 − 𝐻𝐼𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙

ഥ 𝐹𝑒, 𝑠 + 3𝐻
𝐻𝐼𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 = 2𝐻 ഥ 𝐻2 𝑂, 𝑙
𝐻𝐹𝑖𝑛𝑎𝑙 = 𝐻ഥ 𝐹𝑒2 𝑂3 , 𝑠 + 3𝐻
ഥ 𝐻2 , 𝑔

ഥ 𝐹𝑒2 𝑂3 , 𝑠 + 3𝐻
∆𝐻 = 𝐻 ഥ 𝐻2 , 𝑔 ഥ 𝐹𝑒, 𝑠 + 3𝐻
− 2𝐻 ഥ 𝐻2 𝑂, 𝑙
 ഥ
Valores Convencionales de 𝐻
Poco dependiente de la presión
ഥ = 𝐻(𝑇,
𝐻 ഥ 𝑃)

ഥ 0 = 𝐻(𝑇,
𝐻 ഥ 𝑃 = 1 𝑎𝑡𝑚)

Cada elemento en su estado de agregación estable a 25℃ se le asignara un valor de

entalpia igual a cero.
Depende de T
Ejemplo: El estado de agregación del bromo a 25 ℃ es el solido.
ഥ0 = 0
Entonces 𝐻

1 1 ∆𝐻 0 = 𝐻
ഥ𝑇0 − 𝐻298,15
0
= 𝐶𝑃ҧ 0 ∆𝑇
𝐻2 𝑔 + 𝐵𝑟2 𝑙 → 𝐻𝐵𝑟 (𝑔)
2 2
1
𝐻2 𝑔 + 𝑂2 𝑔 → 𝐻2 𝑂 (𝑙)
2
∆𝐻𝑓0 = 𝐶𝑃ҧ 0 ∆𝑇
3 0 0 1 0 1 0
2𝐹𝑒 𝑠 + 𝑂2 𝑔 → 𝐹𝑒2 𝑂3 (𝑠) ഥ
∆𝐻𝑓 = 𝐻𝐻𝐵𝑟 (𝑔) − 𝐻 ഥ𝐵𝑟 𝑙
ഥ𝐻
+ 𝐻 𝑔
2 2 2 2 2
 𝑘𝐽
ഥ𝑓0 𝐻2 𝑂, 𝑙 = −285,83
∆𝐻
𝑚𝑜𝑙
En la reacción hay especies cuya
entalpia molar se asigna a cero
𝑘𝐽
ഥ𝑓0 𝐹𝑒2 𝑂3 , 𝑠 = −824,2
∆𝐻
𝑚𝑜𝑙

ഥ 𝐹𝑒, 𝑠 + 3𝐻
∆𝐻 = 2𝐻 ഥ 𝐻2 𝑂, 𝑙 ഥ 𝐹𝑒2 𝑂3 , 𝑠 + 3𝐻
− 𝐻 ഥ 𝐻2 , 𝑔

𝑘𝐽 𝑘𝐽
∆𝐻 = 3 −285,83 − −824,2
𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙

𝑘𝐽
∆𝐻 = −33.3 Endotermica o Exotermica?
𝑚𝑜𝑙
Determinacion de los calores de formacion
𝑘𝐶𝑎𝑙
𝐶 𝑔𝑟𝑎𝑓𝑖𝑡𝑜 + 𝑂2 𝑔 → 𝐶𝑂2 (𝑔) ∆𝐻𝑓0 = −94,0518
𝑚𝑜𝑙

1 𝑘𝐶𝑎𝑙
𝐻2 𝑔 + 𝑂2 𝑔 → 𝐻2 𝑂 (𝑙) ∆𝐻𝑓0 = −68,3174
2 𝑚𝑜𝑙

Ahora que pasa con la formación de 𝐶𝐻4

∆𝐻𝑓0 = ?
𝐶 𝑔𝑟𝑎𝑓𝑖𝑡𝑜 + 2𝐻2 𝑔 → 𝐶𝐻4 (𝑔)
Esta reacción no ocurre!!!

Por una combustion se puede determiner el calor de formacion de

components organicos

𝐶𝐻4 𝑔 + 2𝑂2 𝑔 → 𝐶𝑂2 𝑔 + 2𝐻2 𝑂 (𝑙)

Ley de Hess
 𝐶𝐻4 𝑔 + 2𝑂2 𝑔 → 𝐶𝑂2 𝑔 + 2𝐻2 𝑂 (𝑙)

0 0
ഥ𝐶𝑂 ഥ 0 ഥ 0
∆𝐻𝑐𝑜𝑚𝑏 = 𝐻 2 (𝑔)
+ 2 𝐻𝐻2 𝑂 (𝑙) − 𝐻𝐶𝐻4 𝑔

0
ഥ𝐶𝐻 0
ഥ𝐶𝑂 ഥ 0 0
𝐻 4 𝑔 =𝐻 2 (𝑔)
+ 2 𝐻𝐻2 𝑂 (𝑙) − ∆𝐻𝑐𝑜𝑚𝑏

0
ഥ𝐶𝐻
𝐻 4 𝑔 = −94.0518 + 2(−68,3174) − 212.798

0
ഥ𝐶𝐻
𝐻 4 𝑔 = −230.687 − 212.798
0 𝐾𝐶𝑎𝑙
∆𝐻𝑐𝑜𝑚𝑏 = 212.798
𝑚𝑜𝑙 0 𝐾𝐶𝑎𝑙
𝐾𝐶𝑎𝑙
ഥ𝐶𝐻
𝐻 = −17.889
0 4 𝑔 𝑚𝑜𝑙
∆𝐻𝐶𝑂 = −94.0518
2 𝑚𝑜𝑙
𝐾𝐶𝑎𝑙
∆𝐻𝐻02𝑂 = −68,3174
𝑚𝑜𝑙