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Spécialité : Physique
Option: Matière Condensée-Surfaces et Interfaces
THEME

Présentée par : Dirigé par:


BOULAININE Djahida Pr/ BOUDJEMA Bouzid
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Introduction

Etude bibliographique sur les couches minces des TCO

Plan de
Elaboration des couches de SnO2
travail
Résultats et Discussion

Conclusion

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Introduction
Au cours de ces dernières années, l’évolution des activités humaines a
entrainé une forte augmentation de la consommation d’énergie. Actuellement, ce
sont les sources des énergies fossiles qui sont les plus exploitées, entrainant de
grave problème de l’environnement tels que la pollution, le réchauffement de la
planète et la détérioration de la couche d’ozone. Si rien n’est fait pour y remédier à
cette catastrophe, les émissions de gaz à effet de serre pourraient triplet dans un
demi-siècle en maximum, et entraineraient des problèmes d’environnement
dramatiques pour les prochaines générations.

Dans ce contexte, l’organisation des nations unies (ONU) et certains


organismes internationales tentent de développer la conscience énergétique des
populations ainsi que de promouvoir les énergies renouvelables dont fait parti
l’énergie solaire. 5
Dans ce but, de nombreuses activités de recherches visent à développer de
nouveaux matériaux de bon marchés permettant d’optimiser la structure des
cellules solaires afin d’améliorer leur efficacité et de diminuer leur prix de
revient. Ces dernières années, les cellules solaires au silicium mono et
polycristallin sont remplacées par des cellules multi jonctions . les oxydes
transparents et conducteurs (TCO) répondent aux critères cités ci-dessus.

C’est dans ce contexte stimulant qu’entre notre travail. Il s’agit de


l’élaboration et l’étude des propriétés optoélectroniques des couches minces de
l’oxyde d’étain (SnO2).

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7
COUCHES MINCES

Une couche mince d’un matériau donné représente un


élément de ce matériau dont l’une des dimensions qu’on
appelle épaisseur est fortement réduite de telle sorte que
cette faible distance entre les deux surfaces limites reste
de l’ordre du µm, ce qui confère à la couche la quasi-
bidimensionnallité, entrainant une perturbation de la
majorité des propriétés physiques .

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OXYDE TRANSPARENT ET CONDUCTEUR

Les oxydes transparents et conducteurs


(Transparents Conductives Oxides TCO) sont des
semi-conducteurs dégénérés à large gap. Ils présentent
la double propriété d’être de bons conducteurs
électriques (faible résistivité ) et transparents (grande
transmittance optique) .

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Propriétés Propriétés
électrique optiques
des TCO des TCO

G. Haacke [1], a défini un rapport entre la


transmittance T et la résistance surfacique Rs,
appelé la figure de mérite selon la relation suivante:

• [1] M .I.B. Bernardri et al/ Thin Solid Films, 405 (2002) 228- 233 10
Quelques
applications Cellules solaires
Ecrans plats d’affichage

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OXYDE D’ETAIN
L’oxyde d’étain ou « oxyde stannique » se trouve à l’état
naturel sous forme cassitérite minéral. La cassitérite est un
oxyde de couleur variable, allant du jaunâtre au noir, il est
connue et exploitée depuis les temps les plus anciens. Son
nom (du grec Kassiteros, " étain ") lui a été donné par le
minéralogiste français BEUDANT en 1832. Le SnO2 est
sans doute le plus utilisé des oxydes dans le domaine de la
surveillance de la pollution atmosphérique et la détection
des gaz toxiques.
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Tableau 1.1: Propriétés fondamentaux de l’oxyde d’étain.

Paramètre SnO2
Minérale Cassitérite
Réseau Tétragonale
Structure Rutile
a, c (Å) 4.737 Å , 3.186 Å
Eg (eV) 3.6 eV (direct)
Transmission moyenne dans le gamme
du visible (%) 85%

Concentration en électrons libre


(cm3 ) 1019 à 1020

Dopants extrinsèque comme type n F, Sb

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Techniques de déposition des couches minces

Procédé physique Procédé chimique

En milieu vide En milieu plasma En milieu gaz réactif En milieu liquide

 CVD  Spray
 Evaporation
sous vide  Pulvérisation
 LPCVD  Sol gel
cathodique
 Ablation laser
 PECVD  Bain chimique

Figure I.2: Classification des procédés de dépôts de couches minces.


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Dispositif expérimental utilisé
Méthode utilisée: spray pyrolyse

Thermomètre digital

400°C
Pulvérisateur Thermocouple

Solution de
(SnCl2.2H2O)

Substrat

Porte substrat

Effet Joule (résistance)

Figure II. 1. Schéma de principe du dispositif de déposition de couches minces par la


technique de spray pyrolyse.
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Tableau II. 1. Conditions d’élaborations des couches de SnO2.

Sel (SnCl2.2H2O)

Molarité de solution 1 mol/l

Température du substrat 400 ± 5°C

Distance bec-substrat 30 cm

Ongle bec-substrat 45°

Temps de chaque spray 1s

Temps entre deux sprays 2s

Nombre de spray 20 ; 30 ; 40

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 Synthèse de SnO2 à partir de la pulvérisation (SnCl2.2H2O):

Equation bilan/

T=400°C
SnCl2 + 2H2O SnO2 + 2HCl
air

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Caractérisations effectuées:

Mesure de  Profilométrie de surface, de type DEKTAK 150


l’épaisseur

Caractérisation  DRX, de marque BRUKER D8 (λ Cu Kα =1.54056 Å)


structurale

 PL, laser Nd-YAG avec une longueur d’onde de 355 nm


Caractérisation
optique  Spectroscopie UV-visible, de type (UV-1650 PC Schumadzu)

Mesure de la  Quatre pointes, modèle Jandel relié à une source mètre


résistivité électrique Keithley 2400

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20
1. Mesure de l’épaisseur

160

140

120
Episseur d (nm)

100

80

60

40

20

0
0 10 20 30 40
nombre de spray

Figure III. 1. Variation de l’épaisseur du film SnO2 en fonction du


nombre de spray
21
2. Caractérisation structurale

2. 1. Structure cristalline: 2500

(220)
40 Spray

Intensité (unité arb.)


2000

1500

(110)

(521)
1000

SnO
(222)
(330)
500

0
Figure III. 2:
15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
2 Théta (°)
Diffractogrammes des 2500

rayons X montrant 2000


30 Spray

Intensité (unité arb.)

(220)
l’évolution structurale 1500

1000

(110)
des couches de SnO2 en

(521)
SnO
(222)
(330)
500

fonction du nombre de
0
15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
2 Théta (°)
spray.
2500

20 Spray
Intensité (unité arb.)

2000

1500

1000
(220)

500 (110)

( 521)
0
15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
2 Théta (°)
22
2. 2. Paramètres de la maille:

La loi de Bragg:

La maille tétragonale:

Tableau III. 1: Les paramètres de la maille des films SnO2. (* fiche JCPDS No=02-1340)

Nombre de
a*(Å) a (Å) c*(Å) c (Å)
spray

20 4.763 3.232

30 4.720 4.776 3.170 3.230

40 4.778 3.227

23
2. 3. Taille des grains:

L a formule de Scherrer:

Tableau III. 2: Variation de la taille des grains en fonction du nombre de spray.

Nombre de spray Taille des grains (nm)

20 8.34

30 11.54

40 13.02

24
2. 4. Contraintes et Déformations

20 Spray
30 Spray
40 Spray

1800
Intensité (unité arb)

900

24 0.042
2 Théta (°)
0.040

0.038

Déformation (%)
Figure III. 3: Evolution du pic (220) en fonction 0.036

0.034
de nombre de spray. 0.032

0.030

0.028

0.026

20 25 30 35 40
nombre de spray

Figure III. 4: Variation de la déformation en


fonction du nombre de spray. 25
3. Caractérisation optique
3. 1. Photoluminescence

E(eV)
140000 • à λ= 382 nm VO++
20 Spray
30 Spray
120000
40 Spray
BC
100000
• à λ= 415 nm VO VO++
VO
Intensité PL (u.a)

80000 Sni
VO+
60000

40000 • à λ= 437 nm Sni


20000

BV
0
300 350 400 450 500 550 600 650 700 750
• à λ= 515 nm VO+
Longueur d'onde (nm)

Figure III.5: Spectre de Figure III.6: Schéma de bandes


photoluminescence des films de SnO2 en simplifié représentatif des défaut
fonction du nombre de spray. de SnO2.

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 Détermination de la concentration de quelques défauts ponctuels
dans les couches SnO2

120000 ++
VO
VO
100000
Sni
8000000 +
VO

80000

Surface des pics (u. arb)


Intensité PL (u.a)

6000000

60000

4000000
40000

2000000
20000

0 0
350 400 450 500 550 600 650 700 20 25 30 35 40
Longueur d'onde (nm) nombre de spray

Figure III.6:Déconvolution d’un Figure III.7: Variation de la surface des


spectre de PL. Smakula pics en fonction du nombre de Spray.

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3. 2. Transmission

100

90 20 Spray
30 Spray
80 40 Spray

70
Transmission (%)

60

50

40

30

20

10

400 500 600 700 800

L'ongueur d'onde (nm)

Figure III.8: Spectres de transmission des échantillons de SnO2

28
3. 3. Gap optique

0.014

20 spray
0.012
30 spray
40 spray
0.010

0.008
alpha

0.006

0.004

0.002

0.000
300 400 500 600 700 800 900
longueur d'onde (nm) 0.0035
20 Spray
0.0030 30 Spray
40 Spray
0.0025

(alpha*hv)^2
0.0020

Extrapolation de
la portion linéaire Eg 0.0015

0.0010

à absorption 0.0005

zéro 0.0000
1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5

hv (eV)

29
 Evolution Eg avec le nombre de spray

4.0

3.9
Cette variation
3.8
rapportée dans la
3.7
littérature [2], que des
Eg (eV)

3.6
films plus épais
3.5
admettant toujours
3.4
des valeurs de gap
3.3

20 25 30 35 40
plus faible.
Nombre de spray

Figure III.11: Variation de l’énergie de gap optique Eg en fonction


du nombre de spray.

• [2] D. Bao, X. Yio, N. Wakiya, K. Shinozika, N. Mizutane, Appl. Phys. Let. 79/3, 3767 (2001).
30
3. 4. Indice de réfraction
5.5

5.0 20 Spray
30 Spray
4.5
40 Spray

Indice de réfraction n
4.0

3.5

3.0

2.5

2.0

1.5

1.0

400 500 600 700 800


Longueur d'onde (nm)

1.8 Figure III.12: Variation de l’indice de réfraction en


1.6 fonction de longueur d’onde
1.4
Indice de réfraction n

1.2

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0
20 25 30 35 40

Nombre de spray

Figure III.13: Variation de l’indice de réfraction à


31
λ=600 nm en fonction du nombre de spray.
4. Résistivité électrique

450
450

400
Résistivité électrique (Ohm.cm)

400

Résistivité électrique (Ohm.cm)


350 350

300 300

250 250

200 200

150 150

100 100

50 50
8 9 10 11 12 13
20 25 30 35 40

Nombre de spray Taille des grains (nm)

Figure III.15: Variation la résistivité Figure III.16: Variation la résistivité


électrique en fonction du nombre de spray. électrique en fonction de la taille des grains.

32
 Influence de les défauts ponctuels sur la résistivité électrique

400
400

Résistivité électrique (Ohm.cm)


Résistivité electrique (Ohm.cm)

300 300

200 200

100
100

1000000 2000000 3000000


Concentration de défaut Vo 6000000 7000000 8000000
+
Concentration de défaut Vo

400 400
Résistivité électrique (Ohm.cm)

Résistivité électrique (Ohm.cm)


300 300

200 200

100
100

0 400000 800000 1200000 1600000


1600000 2000000 2400000 2800000 ++
Concetration de défaut Vo
Concentartion de défaut Sni

Figure III.17: Variation de la résistivité électrique en fonction de la concentration de défauts.


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5. Détermination du nombre de spray optimal

4.00E-008

3.50E-008

3.00E-008
Figure de mérite (Ohm )
-1

2.50E-008

2.00E-008

1.50E-008

1.00E-008

5.00E-009

0.00E+000

20 25 30 35 40

Nombre de spray

Figure III. 18: Variation de figure de mérite de SnO2 en fonction du


nombre de spray.

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Propriétés de SnO2 avec différentes techniques

Tmoy Eg ρ ØTC
Méthode de dépôt n Réf
(%) (eV) (Ω.cm) (Ω-1)
Spray pyrolyse 92 3.99 1.87 142.8 3.5*10-8

Spray ultrasonique 79 3.86 - 1.1 - [3]

CVD 87 3.2 1.88 - - [4]

Evaporation sous 85 4.2 1.87 100 - [5]


vide
Pulvérisation 95 4.13 - 6.1*10-3 5.6*10-3 [6]
cathodique

[3] P.S. Patil, R.K. Kawar, T. Seth, D.P. Amulnerkar, P.S. Chigare, Ceramics International 29 (2003) 725-734.
[4] J.B. Yadav, R.B. Patil, R.K. Puri, Vijaya Puri, Materals Science and Enginveering B 139 (2007) 69-73.
[5] Addul Faheem Khan, Mazhar Mehmood, Muhammad Ashraf, Applied Surface Science 256 (2010) 2252-2258.
[6] A. De and S. Ray, Journal of Physics D. Applied Physics, 1991, 24(5), p. 719-726. 35
Notre travail a pour objectif l’étude de propriétés optoélectroniques
des couches minces d’oxyde d’étain déposée par la méthode spray
pyrolyse. Le choix de cette technique est justifié par sa simplicité et sa
facilité de mise en œuvre. Dans le but d’investiguer l’influence du
nombre de spray sur la cinétique de croissance, les propriétés
structurales, optiques et électriques.

 L’étude structural des films de SnO2 par DRX a montré que les films ont
une structure polycristallin avec une orientation relativement préférentielle
selon le plan cristallographique (220), avec une taille des grains entre 8.34 et
13.02 nm.

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 En utilisant la PL, nous avons déterminé les concentrations de défauts
(lacunes d’oxygène, interstitielle d’étain) ainsi que leurs variation avec le
nombre de spray.

 La caractérisation optique montre que nos films ont une forte transmission
(de l’ordre de 76.7%). A partir de mesures de transmission nous avons déduit
le gap optique de nos films, les valeurs obtenues varient de 3.35 à 3.99 eV en
fonction du nombre de spray.

 Par la mesure de la résistivité électrique, nous avons trouvé des valeurs


de la résistivité de l’ordre de 102 Ω.cm ce qui est comparable à celle des
semi-conducteur à large gap

37
 Afin de déterminer le nombre de spray optimal, nous avons pris la figure
de mérite comme facteur de choix. D’après ce paramètre le nombre de
spray optimal est 30.

 Un recuit des couches obtenus ainsi qu’un dopage sont envisagés afin
d’améliorer la qualité de nos couches.

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