FISICOQUIMICA

OPERACIONES UNITARIAS
Ing. Carlos Chafloque Elías
 Introducción
 La química trata la materia y sus
transformaciones, mientras la física concierne la
energía y sus transformaciones.
 No es posible pensar en una distinción precisa
entre ambos puntos de vista, debido a que en
muchos problemas tanto la física como la
química tienen que ver con interacciones entre
la materia y la energía, constituyendo estos
problemas en la base fundamental de estudio de
la fisicoquímica.
 Principles of physical chemistry
Samuel H. Maron and Carl F. Prutton
El propósito de la fisicoquímica es,
primero, coleccionar los datos
apropiados requeridos para definir las
propiedades de los gases, líquidos,
sólidos, disoluciones y dispersiones
coloidales; para sistematizarlos en
leyes y darles un fundamento teórico.
 Physical Chemistry - Ira N. Levine (1978)
 La fisicoquímica aplica los métodos de la física al
estudio de los sistemas químicos.
 Un sistema químico puede estudiarse ya sea
desde un punto de vista microscópico o
macroscópico.
 El punto de vista microscópico hace uso explicito
del concepto de molécula, mientras que el
macroscópico estudia las propiedades de gran
escala de la materia (volumen, presión,
composición).
Podemos dividir a la fisicoquímica en cuatro
áreas principales:
Termodinámica
Química cuántica
Mecánica estadística
Cinética
La termodinámica es una ciencia macroscópica
que estudia las interrelaciones entre las variadas
propiedades de equilibrio de un sistema.
La aplicación de la mecánica cuántica al estudio
de la estructura atómica, el enlace químico y la
espectroscopia nos da la química cuántica.
• Los niveles molecular y macroscópico están
relacionados uno con otro por la rama de la
ciencia llamada mecánica estadística. Ésta nos
permite calcular las propiedades termodinámicas
a partir de las propiedades moleculares.
• La cinética es el estudio de la velocidad a la
que ocurren las reacciones químicas, la difusión
y el flujo de carga en una celda electroquímica.
• La fisicoquímica abarca la estructura de la
materia en equilibrio y los procesos de
cambio químico.
 Termodinámica
• La termodinámica tiene como objetivo
entender las interrelaciones entre los
fenómenos mecánicos, térmicos y
químicos.
• Se define como la ciencia que estudia todas
las transformaciones o conversión de unas
formas de energías en otras y también la
transmisión o transferencia de determinada
clase de energía. Podría decirse que trata
del calor y del trabajo.
La Termodinámica se desarrolla a
partir de :
Principio Cero: permite definir la
temperatura como una propiedad.
 Primer Principio: define el concepto
de energía como magnitud
conservativa.
Segundo Principio: define la
entropía como una medida de la
dirección de los procesos.
Tercer Principio: afirma que no se
puede alcanzar el cero absoluto en un
número finito de etapas.
Sistema.- Se considera como cualquier
objeto o cantidad de materia, región,
etc., cuyas propiedades se están
investigando. El sistema está confinado
a un lugar definido en el espacio por la
frontera que lo separa del resto del
universo, el medio exterior o los
alrededores. El sistema más los
alrededores constituyen un universo.
Estos pueden ser sólidos, líquidos,
gaseosos, o la combinación que se
quiera.
Todo sistema queda limitado por
un contorno, paredes, fronteras
o límites del sistema, que
pueden ser reales o imaginarios.
También se llaman superficie de
control.
La frontera separa el sistema del
resto del universo; esta frontera
puede ser material o no. A través
de la frontera suceden los
intercambios de trabajo, calor o
 Sistemas
termodinámicos
Paredes Entorno

Sistema Q, W, m

Sistema + entorno = Universo Universo

Los tipos de paredes determinan el tipo de interacción entre
el sistema y el entorno. De esta manera, los sistemas se
pueden agrupan dependiendo del tipo de paredes que
posean.
Tipos de Sistemas:
• Sistema abierto.- Existe
transferencia de calor y de materia
entre el sistema y los alrededores.
• Sistema cerrado.- Cuando no
existe transferencia de masa pero si
de calor a través de la frontera.
• Sistema aislado.- Cuando no hay
transferencia de masa ni de calor
entre el sistema y el medio exterior.
 Clasificación sistemas
Abierto Aislado
Cerrado

Permeable Impermeable
Impermeable
Adiabática
Fija
Pueden intercambiar
Calor y trabajo Lo que ocurre con el sistema
no se transmite al entorno
Propiedades intensivas y extensivas
Las propiedades son de dos tipos:
Propiedad intensiva, es cuando el valor
de la propiedad no cambia según la
cantidad de materia presente. Ej. P, T, X,
etc.
Propiedad extensiva, es cuando depende
de la cantidad de materia. Ej.: V, M, S,
U, H, A, etc.
La relación entre dos propiedades
extensivas es una propiedad intensiva.
Ej. Densidad=m/v.
 Equilibrio
Cuando las propiedades macroscópicas de un
sistema o las variables que especifican el estado
de un sistema no cambian con el tiempo, se dice
que el sistema se encuentra en equilibrio. Las
propiedades de los sistemas en equilibrio tienen
valores definidos.
Se puede escribir una ecuación para
determinada cantidad de material que
describa su estado en términos de
variables independientes. Esta
expresión se llama ecuación de
estado.
Estado de un sistema. Un sistema
esta en un estado definido cuando
cada una de sus propiedades tiene
un valor determinado.
El cambio de estado. Está definido
cuando se especifican los estados
inicial y final.
La trayectoria del cambio de estado
se define especificando el estado
inicial, la secuencia de estados
intermedios y el estado final.
Ley de la distribución
barométrica.
 En el estudio de los gases ideales
se supuso que la presión del gas
tiene el mismo valor en cualquier
punto del recipiente. Esta
suposición es correcta solo ante
la ausencia de campos de fuerza.
 Se puede decir que, para
sistemas gaseosas de tamaño
ordinario, la influencia de la
•Para un fluido con alta densidad, como un
liquido, el efecto es más pronunciado y la
presión será diferente para diferentes
posiciones verticales en un recipiente.
•Una columna de fluido con sección
transversal A, y a una temperatura
uniforme T, está sujeta a un campo
gravitacional.
•La presión a cualquier altura Z en la
columna esta determinada por la masa
total m del fluido por encima de esa
altura.
0, Po
Reemplazando (3) en (2):

(4)

Reemplazando (1) en (4):

(5)
 Sabemos que dm =  AdZ
(6)
Reemplazando (6) en (5)
(7)
En los líquidos, la densidad es
independiente de la presión. La ecuación (7)
puede integrarse:

Es la presión hidrostática de
un liquido
Separando las variables:

(9)

(10)
Estas ecuaciones son la ley de
distribución barométrica
Representación de P/P 0 versus Z para el
nitrógeno
• Esta figura muestra que a mayores
temperaturas, la distribución es
más uniforme que a temperatura
más bajas.
• Se concluye esta disminución
relativa es la misma en todas las
posiciones de la columna, por tanto
no es importante donde se elija el
origen Z.
Problema. La composición aproximada
de la atmósfera a nivel del mar está
dada por la siguiente tabla:

Calcular las presiones parciales, la

presión total y la composición de la
atmósfera a 4000 metros de altura.
(t=25ºC) y a 10 km
Solución
• A nivel del mar: Z=0, P0=760 mmHg
• Pi0 = Xi0P0  PN2 = 0.7809 x 760
mmHg
 Gases Reales
A presiones muy altas o a
temperaturas muy bajas se observan
en los gases reales, desviaciones
considerables con el comportamiento
de los gases ideales.
Estas desviaciones se pueden
expresar mediante un factor de
compresibilidad, Z.
Representación de Z contra P para
varios gases a 0°C
• Z<1 , se relaciona con las fuerzas de
atracción que prevalecen entre las
moléculas de cada gas.
• Para el gas ideal, Z=1 y es
independiente de la T y P.
• Cuando Z > 1 , indican el predominio
de fuerzas de repulsión entre las
moléculas de gas.
• Un Z < 1 indica que el gas es más
comprensible que un gas ideal.
• El efecto de la temperatura sobre el
 Todos los gases en el gráfico
muestran un mínimo de Z con
respecto a P, si la temperatura
es lo suficientemente baja.
 Interacciones Intermoleculares
• El hecho de que los gases se
condensen en líquidos y tengan Z
menores que 1, a temperaturas muy
bajas, demuestra que las moléculas
de un gas se atraen unas a otras. A
distancias muy cercanas, sin
embargo, las moléculas se repelen
entre si, como lo demuestra el hecho
de que Z siempre aumenta, al
aumentar la presión a presiones muy
altas.
• Estas atracciones intermoleculares
E = es la profundidad  = es la distancia a
del mínimo. la cual U es el mínimo.
•Al aproximarse, las moléculas la energía
potencial disminuye debido a la atracción
mutua, hasta que se alcanza un mínimo.
•Al juntarse aún más, las moléculas, la
energía potencial aumenta debido a la
repulsión.
•La ecuación de Lennord – Jones:
 Ecuación de Van Der Waals
• Existe un defecto en la ley del gas
ideal, es decir, la predicción de que
bajo cualquier presión finita el
volumen del gas es cero a una
temperatura de cero absoluto: Vid
= RT/P .
Lo que ocurre es, que al enfriar un
gas real este se licua y finalmente se
solidifica; después de la licuación el
volumen no cambia apreciablemente.
• Como las moléculas ocupan algo de
• Se puede escribir : V = b + RT/P
• Según esta ecuación el volumen molar a
0ºK es b y b es aproximadamente el
volumen molar del liquido o sólido.
• Esta ecuación predice que, al alcanzar la
presión valores infinitos el V se aproxima
al valor limite b. Donde b, es el volumen
excluido o covolumen en una mol de gas.
• Se puede calcular este volumen excluido
a presiones muy bajas de modo que solo
pares de moléculas estén juntas unas a
otras.
• Como una primera aproximación se puede
esperar que la constante b sea: 4 V MNO
donde, NO es el número de Avogadro.
• La ecuación (1) no explica el hecho de que
a presiones bajas, los gases reales pueden
ser más compresibles que un gas ideal.
La tendencia a ser mas compresible, se
debe al hecho de que las moléculas se
atraen entre si.
El problema consiste en modificar la
ecuación de los gases para que tenga en
cuenta esas débiles fuerzas de atracción.
• Se considera dos pequeños elementos de
volumen V1 y V2 en un recipiente de gas.

• Supongamos que cada elemento de

volumen contiene 1 molécula; y que la
fuerza de atracción entre los dos
elementos es f.
• Si se añade otra molécula a V2,
manteniendo constante solo una en
V1, la fuerza que actúa entre los dos
elementos es 2f; otra molécula en V2
aumentaría la fuerza a 3f y así
sucesivamente. Por tanto, la fuerza de
atracción entre los dos elementos es
proporcional a C2, la concentración de
moléculas en V2. Si se añade el
número de moléculas en V1,
manteniendo constante en V2,
Debido a las
fuerzas de
atracción entre las
moléculas, la P es
menor que la
 Las constantes de Van Der Waals se
pueden calcular por determinaciones
experimentales de P, V y T; ó por
medio de las constantes críticas.
Estado crítico:
• A temperaturas muy bajas, cualquier
gas puede ser licuado aplicándole
presión.
• A lo largo de las líneas horizontales
el gas y el liquido coexisten.
• La presión y el volumen de la
sustancia que corresponden al punto
Isotermas del Isopentano
 Para una sustancia pura el estado
crítico se define: como un estado a
una T y P, en el cual las fases
liquida y gaseosa son tan
parecidas, que no pueden existir
como fases separadas.
La temperatura critica de un liquido
puro se obtiene con la T a la cual el
menisco que separa las fases liquida
y gaseosa, desaparece al calentar y
reaparece al enfriar.
Es difícil determinar el volumen
critico, pero se obtiene a través de
Ej.: Calcule la Tc para una sustancia con:
Del gráfico: t =
560 ºC
Curva de saturación = curva de ebullición + curva de rocío.
Problema: Un recipiente rígido
contiene 14 m3 de vapor de agua
saturado en equilibrio con 0.027 m3
de agua líquida saturada a 100ºC,
luego se procede a un calentamiento
hasta 140ºC.
Determinar si después del
calentamiento existe liquido y cuál
es la fracción en peso del liquido.
Solución.
 RELACION DE LAS CONSTANTES
CRITICAS CON LAS CONSTANTES DE
VAN DER WAALS
 Existe una temperatura critica, Tc,
para cada gas.
 Por encima de esta temperatura, el
gas no puede licuarse aplicando
únicamente presión.
 El punto crítico es un punto de
inflexión, por tanto las ecuaciones :

Sirven para definir el punto

crítico
A la temperatura crítica:
Lueg
o:

La ecuación cúbica se puede expresar

en función de sus tres raíces:
Comparando las constantes de esta
ecuación con los coeficientes de la
ecuación (4) en el punto crítico:

1ra forma: a, b y R en función de Pc,

Vc y Tc.
 b=Vc/3 , a=3Pc Vc2 , R=8Pc Vc/3Tc
 La ecuación Virial

Los coeficientes B, C, …. , que son

únicamente función de T, son el
segundo, tercero, …. Coeficientes del
virial; se determinan a partir de
medidas experimentales de P,V,T de
los gases. 
En la siguiente figura se representa
el comportamiento típico de B frente
La mecánica estadística proporciona
ecuaciones que relacionan los
coeficientes del Virial con la energía
potencial de las fuerzas
intermoleculares.
Otra forma de la ecuación Virial.

donde B y C son funciones de

temperatura y se le conoce como
segundo y tercer coeficientes
viriales.
• Una forma equivalente para la ecuación virial
utiliza un desarrollo en series de potencias de P:

Para relacionar los coeficientes B’,

C’,……. Con B , C, ….. De (1).
En (1), reemplazamos (1/V)= (P/ZRT)
.
Esta ecuación resultante se compara
con (3) y comparamos los
coeficientes de cada potencia , para :
• El resultado que se obtiene para los
primeros coeficientes es :

Otra Forma:

Donde A1, A2,….son funciones de la

temperatura. A presiones muy
elevadas la ecuación virial ,falla.
 RELACIÓN ENTRE LA ECUACIÓN
VIRIAL Y LA ECUACIÓN DE VAN DER
WAALS
La Ecuación de Van der Waals tiene
en cuenta dos factores:
• Primero el efecto del tamaño
molecular.
• Segundo el efecto de las Fuerzas
intermoleculares.
 Se tiene la ecuación de Van der
Waals en la siguiente forma: ….
(1)
• Multiplicando la ecuación anterior por
(V/RT), tenemos:

•A presiones bajas (b/V) es pequeño

con respecto a la unidad, el término

•puede desarrollarse en series de

potencias:
•Reemplazando (3) en (2) y agrupando términos:
• A presiones bajas podemos expandir
a Z en una serie de potencias de la
presión:

• En donde A1, A2, A3… son funciones

de la temperatura.
• Igualando la ecuación (5) y (6):

• En el Límite de presión cero y Z= 1

• Repetimos el procedimiento restando A1 de ambos lados y

dividiendo por P la ecuación (7):
• Reemplazando A1 en la ecuación anterior.

• Tomando el límite: cuando P→ 0 Y Z= 1 se tiene:

 Reemplazando
en (8)

Reemplazando el valor de A1, A2, …..en (5).

• La pendiente de la curva Z contra P se obtiene por
diferenciación de la ecuación (9) con respecto a la
presión manteniendo constante la temperatura.

Es la pendiente inicial de Z contra

P.
• Si b > a/RT, la pendiente es positiva, el efecto
del tamaño caracteriza el comportamiento
del gas.
• Si b < a/RT , la pendiente inicial es negativa,
el efecto de las fuerzas de atracción
caracteriza el comportamiento del gas.
• Interpretando la figura podemos decir que a 0ºC, el efecto de las
fuerzas de atracción caracteriza el CH4 y el CO2, mientras que el
efecto del tamaño molecular domina el comportamiento del H2.
• La ecuación (10) muestra, que si T es baja, el termino a/RT será
mayor que b; y la pendiente inicial de Z contra P será (-); a
medida que aumenta la T, a/RT se hace cada vez mas pequeño y
si la T es lo suficientemente alta, (a/RT)<b, entonces la
pendiente inicial de Z contra P será (+).
• A una temperatura intermedia TB, temperatura
de Boyle, la pendiente inicial es cero.
• Esta condición está dada por la ecuación (11)
cuando
• A la TB, la curva Z contra P es tangente a la curva para el gas ideal
a P = 0 y se eleva por encima.

• Temperatura de Boyle para varios gases

Otras ecuaciones de
estado
• Al imponer la condición de que la isoterma
presenta una inflexión en el punto crítico,
es posible expresar a y b en función de la
presión y temperatura crítica (similar a lo
realizado con la ecuación de Van der Waals).
Entonces los valores de las constantes son :
El factor de compresibilidad crítico para
esta ecuación tiene un valor de 0,333 y
por lo tanto no es muy exacta cerca del
punto crítico. Sin embargo, es mucho más
exacta que la ecuación de Van der Waals y
da buenos resultados a presiones altas y
temperaturas sobre la temperatura
crítica, llegando a ser tan precisa como la
ecuación de ocho parámetros. Por lo tanto
esta ecuación es muy útil, ya que combina
la simplicidad de una ecuación de dos
parámetros con un alto grado de
exactitud.
Ecuación de Berthelot
 Ecuación de Dieterici
Esta ecuación al introducir el exponencial "e"
mejora bastante la exactitud en las cercanías
del punto crítico, fue propuesta en 1899 tan
solo unos pocos años después de la de van
der Waals, y se expresa de la siguiente
manera:

Donde a y b son las constantes de

Dieterici.
Otra forma de expresar la ecuación de
Dieterici.

Donde a y b son las constantes

características del gas o las constantes de
Dieterici.
 Ecuación de Clausius
Es una expresión de tres parámetros
propuesta por Clausius con el fin de mejorar
la ecuación de Van Der Waals y es la
siguiente ecuación:

Siendo c una constante que depende del tipo

de gas y se introdujo como consecuencia de
incluir la corrección con la temperatura.
Otra forma de la ecuación de Clausius.

Existe una modificación para superar

este problema y consiste en remplazar
la constante c por la b en la
expresión original, dando:
Esta modificación evita que el parámetro b
sea negativo y predice un valor para Zc de
0.3125.
Por lo tanto, la ecuación original de
Clausius tiene la ventaja que al tener tres
parámetros se puede ajustar mejor a los
datos experimentales y predice un Zc
apropiado; sin embargo, tiene la desventaja
que predice valores muy pequeños para el
volumen molar. En cambio la ecuación
modificada, predice valores mucho más
acertados para el volumen molar sin
sacrificar significativamente el valor de Zc.
Ley de los estados
correspondientes
Expresada en función de estas variables, la
ecuación de Van der Waals en su forma
reducida , adopta la forma siguiente:

Esta ecuación sin constantes

características recibe el nombre de
ecuación de estado reducida y es la misma
para todos los gases que obedezcan la
misma ecuación f(T,P, V; a, b, c).
De esta forma, dos gases diferentes que se
encuentren a la misma distancia relativa de
su punto crítico, tendrán el mismo
comportamiento.
Esta es la ley de estados correspondientes.
Aunque esta ley es solo aproximada,
resulta de bastante utilidad.
La relación entre el factor de
compresibilidad y las propiedades reducidas
(Tr y Pr) fue hecha por primera vez por Van
der Waals en 1873.
Esa relación se conoce como Ley de
Estados Correspondientes.
“Las propiedades de un gas, las cuales
dependen de las interacciones moleculares,
están relacionadas a las propiedades
críticas del gas en una forma generalizada”.
Los estados correspondientes son
reportados en los llamados diagramas
generalizados.
Este comportamiento para diferentes gases
se muestra en el diagrama siguiente:
N- Fecha Tema Alumnos
°
1 29 Extracción solido-
Oct. liquido
(lixiviación)
2 29 Extracción liquido-
Oct. liquido
3 05 Cristalización.
Nov.
4 05 Secado.
Nov.
5 12Nov Absorción- desorción
. gaseosa
6 12 Osmosis inversa
Nov.
7 19 Humidificación-
Nov. deshumidificación
8 19 Filtración.
N Fech Tema Alumnos
° a
1 29 Extracción sólido- Berru / Benites /
M. líquido (lixiviación) Sánchez/Hernández
2 29 Extracción líquido- Abad/ Córdova/ Galarza
M. líquido
3 05 J. Cristalización Valladares/Santa
María/Cristóbal
/Calderón
4 12 J. Secado Laurente/ Huayta /Ramos
5 12 J. Absorción- Giu/Celis/Laura
desorción gaseosa
6 19 J. Osmosis inversa Ccapatinta/Cervantes/
Mejía Céspedes
7 26 J. Humidificación – des Mejía Z. /Poma/Chocano/
humidificación Huayana
8 26 J. Filtración Albinagorta/Corro/
Gúzman