Semana 14

Ing. Mg. Adolfo Enrique Guerrero Escobedo

CONDUCTANCIA Y CELDAS ELECTROQUÍMICAS
Objetivos:
• 2.7. Interrelacionar el fenómeno químico con la electricidad.
CONTENIDOS
Celdas
Celdas
Ley de Ohm Reversibles e
Electroquímicas
Irreversibles

Fuerza
Conducción Conductancia
Electrolítica
Electromotriz,
Electrolítica Celdas Tipo

Leyes de Transferencia y
Potenciales de
Faraday de la Número de
Transferencia Electrodo
Electrólisis
LEY DE OHM

La intensidad de una corriente eléctrica que pasa por un conductor, esto es, la cantidad de
electricidad que fluye por segundo, viene determinada por la diferencia de potencial aplicado a
través del mismo, y por la resistencia ofrecida por el conductor a la corriente. De acuerdo con la Ley
de Ohm, la relación entre estas cantidades está dada por:

𝐸
𝐼=
𝑅

donde I es la intensidad de la corriente que fluye por una resistencia R bajo un potencial aplicado E.

En el sistema de unidades absoluto las de intensidad, potencial y resistencia respectivamente son el

amperio, voltio y ohmio absolutos respectivamente.
Como la cantidad de electricidad que lleva una corriente debe ser igual a la velocidad de
transporte multiplicada por el tiempo, la carga Q transportada por la corriente I en t segundos
debe ser igual a

Q=It
culombios.

Otra unidad de cantidad de electricidad que se emplea con frecuencia es el faradio, 1 F, que vale
96,490 culombios absolutos.

El trabajo eléctrico w efectuado cuando una corriente de intensidad I pasa durante t segundos por
una resistencia a través de la cual existe una diferencia de potencial E, está dado por la ley de
Joule,

w = EIt = EQ
donde w se expresa en julios.
CONDUCCIÓN ELECTROLÍTICA

• Electrolito toda solución que se

descompone en iones.
• Los iones se clasifican: aniones(-) y
cationes(+).

Electrolitos Fuertes
Son los electrolitos que presentan una buena conductividad eléctrica y que manifiestan un alto grado de
disociación en solución.
Acidos Fuertes.- HCl, H2SO4, HNO3, HF
Bases Fuertes.- NaOH, Na2CO3.
Sales Fuertes.- NaCl, CuSO4, ZnSO4, etc.
Electrolitos Débiles
Son los electrolitos que presentan una baja conductividad eléctrica y que manifiestan un bajo grado de
Disociación en solución.
Ácidos Débiles.- CH3COOH, HCOOH, etc.
Bases Débiles.- NH4OH, H3PO4,..etc.
Sales Débiles.- AgCl,BaSO4, PbCO3, etc.
• Conducción metálica: el flujo de electrones no produce cambios en el metal y ocurre, cuando al metal, se
le aplica una diferencia de potencial.

• Conducción iónica o electrolítica: el movimiento de iones, a través de una solución electrolítica.

• Los iones positivos, migran hacia el electrodo negativo; los iones negativos, se mueven hacia el electrodo
positivo.
• En las celdas electroquímicas, ocurren los dos tipos de conducción.

B: Fuente de poder.
C: cátodo, por el cual entran los electrones hacia la solución.
A: ánodo, por el cual salen los electrones de la solución y regresan a B.

En la solución tenemos: iones cloro, iones sodio y también iones hidrógeno

y iones hidroxilo procedentes de la débil ionización del agua.

Cuando el circuito se cierra y pasa la corriente por la solución, se encuentra

que el gas cloro escapa en el ánodo y el hidrógeno en el cátodo, mientras
que se forma hidróxido de sodio en la solución inmediatamente próxima al
cátodo.
Escapa gas Cloro en el Ánodo “A” (oxidación)

2 Cl- → 2 Cl + 2 e-
2 Cl- → Cl2 (g) + 2 e-
Escapa gas Hidrógeno en el Cátodo “C” (reducción)

2 H+ + 2 e- → 2 H
2 H+ + 2 e- → H2 (g)

Observaciones

• Los aniones se mueven hacia el ánodo, los electrones son llevados por estos iones desde el
cátodo hasta el ánodo.
• Se puede considerar como un flujo de electricidad negativa hacia la derecha y electricidad
positiva hacia la izquierda.
• El resultado neto de la migración es un flujo de electrones a través de la solución en el sentido de
la corriente.
LEYES DE ELECTRÓLISIS DE FARADAY
En 1834, formuló dos leyes que se conocen como las Leyes de electrólisis de Faraday.

Primera ley:
La cantidad de un producto dado liberado en un electrodo durante la electrólisis es directamente proporcional a
la cantidad de electricidad que pasa a través de la solución de electrolito.
Si m es la masa de sustancia (en gramos) depositada en el electrodo al pasar Q coulombs de electricidad,
entonces

donde I es la intensidad de la corriente en amperios y t es el tiempo en segundos por el

que se ha pasado la corriente.

Z es la constante conocida como el equivalente electroquímico de la sustancia

(electrolito). Si I = 1 amperio y t = 1 segundo, entonces m = Z.

Por lo tanto, el equivalente electroquímico es la cantidad de una sustancia

depositada por 1 amperio paso de corriente durante 1 segundo (es decir, un coulomb).
Segunda ley:
Cuando la misma cantidad de electricidad pasa a través de soluciones de diferentes electrolitos, las cantidades
de sustancias liberadas en los electrodos son directamente proporcionales a sus equivalentes químicos.

𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑑𝑒𝑙 𝐻2 𝑙𝑖𝑏𝑒𝑟𝑎𝑑𝑜 𝑝𝑒𝑠𝑜 𝑒𝑞𝑢𝑖𝑣𝑎𝑙𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑒𝑙 𝐻2

=
𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑑𝑒𝑙 𝐶𝑢 𝑑𝑒𝑝𝑜𝑠𝑖𝑡𝑎𝑑𝑜 𝑝𝑒𝑠𝑜 𝑒𝑞𝑢𝑖𝑣𝑎𝑙𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑒𝑙 𝐶𝑢

𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑑𝑒𝑙 𝐶𝑢 𝑑𝑒𝑝𝑜𝑠𝑖𝑡𝑎𝑑𝑜 𝑝𝑒𝑠𝑜 𝑒𝑞𝑢𝑖𝑣𝑎𝑙𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑒𝑙 𝐶𝑢

=
𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑑𝑒 𝐴𝑔 𝑑𝑒𝑝𝑜𝑠𝑖𝑡𝑎𝑑𝑎 𝑝𝑒𝑠𝑜 𝑒𝑞𝑢𝑖𝑣𝑎𝑙𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝐴𝑔

𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑑𝑒𝑙 𝐻2 𝑙𝑖𝑏𝑒𝑟𝑎𝑑𝑜 𝑚𝑎𝑠𝑎 𝐶𝑢 𝑑𝑒𝑝𝑜𝑠𝑖𝑡𝑎𝑑𝑜 𝑚𝑎𝑠𝑎 𝐴𝑔 𝑑𝑒𝑝𝑜𝑠𝑖𝑡𝑎𝑑𝑎

= =
𝑝𝑒𝑠𝑜 𝑒𝑞. 𝐻2 𝑝𝑒𝑠𝑜 𝑒𝑞. 𝑑𝑒𝑙 𝐶𝑢 𝑝𝑒𝑠𝑜 𝑒𝑞. 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝐴𝑔
NÚMERO DE TRANSPORTE Método de la Frontera Móvil

El aparato utilizado consiste en un tubo vertical largo

equipado con dos electrodos en los dos extremos. El tubo
se llena con una solución de cloruro de cadmio (CdCl2) en
el extremo inferior y ácido clorhídrico en el extremo
superior de manera que hay un límite definido entre los
Método de Hittorf dos (debido a la diferencia en sus índices de refracción).
 Método de la Frontera Móvil
El cátodo de platino sumergido en solución de HCl se
inserta en la parte superior y el ánodo (vástago de
cadmio) se introduce en la parte inferior.

Al pasar corriente eléctrica a través del aparato, se

desprende gas hidrógeno en el cátodo y los iones H+ se
mueven hacia el ánodo.

Los iones H+ se reemplazan por iones Cd2+ y, por lo tanto,

la línea de límite se mueve hacia arriba.

Al anotar la longitud a través de la cual se mueve el límite

y la cantidad de electricidad que pasa a través de la
celda, se puede calcular el número de transporte del ion
H+.

En general, si se va a determinar el número de transporte de un catión A+, la solución de electrolito AX se toma en la

parte superior del aparato y se introduce una capa de otro electrolito BX que tiene el ion común X- en la parte inferior
del aparato. aparato. El electrolito BX se selecciona de modo que la velocidad del ion B+ sea menor que la del ion A+.
Sea c la concentración original de iones A+ en equivalentes en gramos por ml de la solución.

Si la distancia a través de la cual se mueve el límite = l cm,

Concentración del ion = c eq/L
y el área de la sección transversal del tubo = s cm2
Entonces el número de equivalentes de A+ se mueve hacia arriba =s×l×c
Dejemos pasar el número de Faradays de la corriente =n
La fracción de corriente transportada por los iones A+ =

Carga total =Q

Número de transporte
Ejemplo 1:
En un experimento de límite móvil con KCl 0.100 N usando LiCl 0.065 N
como solución indicadora, se pasó una corriente constante de 0.005893
amperios durante 2130 segundos. Se observó que el límite se movía a
través de 5.6 cm en un tubo de sección transversal de 0.1142 cm2. Calcule
el número de transporte de iones K+ y Cl-.
Propuesto 1:
Calcule el número de transporte de iones H+ a partir de los siguientes datos obtenidos al mover el método del
límite: :

Concentración de solución de HCl = 0.10 N

Peso de la plata depositada en el coulómetro = 0.12 g
Distancia recorrida por el límite = 7.5 cm.
Sección transversal del tubo = 1,25 cm2
Peso equivalente de plata = 108 g/eq

𝑄
Primera Ley: m= 𝑃𝑒𝑞. 𝑒𝑞 1𝐿
96500 1,25 𝑐𝑚2 × 7,5 𝑐𝑚 × 96500 × 0,1 ×
Q = 96500 m /Peq 𝐿 1000 𝑐𝑚3
𝑡 =
0,12 𝑔
96500 ×
108 𝑔/𝑒𝑞

∴ El número de transporte de H+ es 0.844.

CONDUCTANCIA ELECTROLÍTICA

LEY DE KOHLRAUSCH:
La conductancia equivalente de un electrolito en dilución infinita es igual a la suma de las
conductancias equivalentes de los iones componentes.

donde λa es la conductancia equivalente del anión y λc la del catión.

Por ejemplo, la conductancia equivalente de NaCl a una dilución infinita a 25 ° C se encuentra que es 126.45. La
conductancia equivalente de Na+ y Cl– ion es 50.11 ohm–1 y 76.34 ohm– respectivamente. Por lo tanto:
CELDAS ELECTROQUÍMICAS
Los procesos de transferencia de electrones que se producen en la respiración y la
fotosíntesis se pueden modelar mediante celdas electroquímicas en las que los electrones
se transfieren entre proteínas.

REACCIONES REDOX
Nuestro objetivo es la transferencia de electrones en la fotosíntesis de las plantas y en las últimas etapas de
la ruptura oxidativa de la glucosa.
Semirreacciones:

Una reacción redox, tal como la ruptura de la glucosa por el oxígeno en celdas biológicas, es la salida de la
pérdida de electrones, y quizás átomos, desde una especie y su ganancia por otras especies; necesitamos ser
capaces de escribir ecuaciones químicas para reacciones redox y los coeficientes de las reacciones
correspondientes.
Cualquier reacción redox puede expresarse como la diferencia de dos semireacciones de
reducción:

Reducción Cu2+
Reducción Zn2+
Diferencia

Una semirreacción en donde la transferencia del átomo acompaña la transferencia del

electrón es la reducción del MnO4-:

Los átomos de oxígeno son transferidos del MnO4-(ac) al H2O(l)

Por lo tanto, las parejas redox mencionadas hasta ahora son
Cu2+ / Cu,
Zn2+ / Zn
MnO4-, H+ / Mn2+, H2O.
En general, adoptamos la notación: pareja: Ox/Red
Semirreacción: Ox + v e− → Red
Ejemplo 2:
Exprese la oxidación de nicotinamida adenina dinucleótido, que participa en el metabolismo aeróbico, a NAD +
(Atlas N4) por el oxígeno, cuando este último se reduce a H2O2, en solución acuosa como la diferencia de dos
semirreacciones de reducción.

La reacción global es NADH (aq) + O2 (g) + H+ (aq) → NAD+ (aq) + H2O2 (aq).
Ejemplo 3: Representar el diagrama de la celda donde tiene lugar el siguiente proceso de oxidación-
reducción: El plomo metal desplaza a los iones plata en disolución acuosa.

a) Escribir las dos semirreacciones y la ecuación neta del proceso.

Ánodo Oxidación: Pb → Pb+2 + 2e-

Cátodo Reducción: 2Ag+ + 2e- → 2Ag
Reacción Global: Pb + 2Ag+ → Pb+2 + 2Ag

b) Diagrama de la celda voltaica donde tiene lugar dicha reacción.

Pb(s) |Pb+2(ac)||Ag+(ac)|Ag(s)
∆rGθ : Energía de Reacción Estándar de Gibbs.
Q : Cociente de reacción para la celda de reacción.

Ecuación de Nernst:

Potencial Estándar de la Celda:

VARIACIÓN DEL POTENCIAL CON EL pH

En la ecuación de Nernst evaluar el cambio de pH de 0 a 7. Para concentraciones fijas de ácido fumárico y ácido
succínico, el potencial redox es:
Para la semirreacción del electrodo de hidrógeno:

Ejemplo 4:
Calcule el potencial estándar biológico de NAD/NADH a 25°C. La reacción de reducción de
semicelda es:

Escriba la ecuación de Nernst para el potencial y exprese el cociente de reacción en términos de las actividades
de la especie. Todas las especies, excepto H+, se encuentran en sus estados estándar, por lo que sus
actividades son todas iguales a 1. La tarea restante es expresar la actividad del ion hidrógeno en términos del
pH, y establecer un pH = 7.
La ecuación de Nernst para la media reacción, con νe = 2, es:

El potencial estándar biológico (a pH = 7) es por lo tanto

POTENCIALES ESTÁNDAR

Para discutir la termodinámica de los procesos

biológicos, necesitamos poder predecir las
energías de reacción estándar de Gibbs de la
transferencia biológica de electrones de las
reacciones y su variación con el pH.

Si bien no es posible medir la contribución de

un solo electrodo, a un electrodo se le puede
asignar un valor cero y los otros valores
relativos asignados sobre esa base. El
electrodo especialmente seleccionado es el
electrodo de hidrógeno estándar (SHE):
 Pt(s)|H2(g)|H+(ac)||Cu2+ (ac)|Cu(s) 0,337 V

Pt(s)|H2(g)|H+(ac)||Zn2+ (ac)|Zn(s) -0.762 V Pt(s)|H2(g)|H+(ac)||Pb2+ (ac)|Pb(s) -0.126 V

CELDA DE DANIELL

El cátodo le corresponderá al electrodo que en general aparezca

más arriba en la Tabla de Potenciales de Reducción.

Cátodo: Cu2+ (ac) + 2e- → Cu(s) + 0,34 V (Red)

Ánodo: Zn(s) → Zn2+(ac) + 2e- + 0,76 V (Ox. )
Celda: Cu2+ (ac) + Zn(s) → Cu(s) + Zn2+(ac) + 1,10 V

E°celda = E°oxidación + E°reducción = +0.34 + 0,76 = 1,10 V

Propuesto 2:
Calcule el potencial estándar biológico para la semirreacción mostrada a 25°C
dado su valor 1,23 V bajo condiciones termodinámicas estándar.
Propuesto 3:
Halle el potencial estándar de la celda a 25 °C para la siguiente pila de Daniell:
Pb(s)|Pb2+(ac, 1M)II Cu2+ (ac,1M)|Cu(s)

E°celda = E°oxidación + E°reducción = 0,13 V + 0,34 V = 0,47 V

DETERMINACIÓN DE LAS PROPIEDADES TERMODINÁMICAS
La calorimetría no siempre es practicable, especialmente para reacciones bioquímicamente
importantes, pero en algunos casos sus propiedades termodinámicas pueden medirse
electroquímicamente.

Energía Libre de Gibbs:

Energía Libre de Gibbs a pH = 7:

Constante de Equilibrio, Ecelda = 0

• Si Ecell> 0, entonces K> 1 y en equilibrio, la reacción de la celda es favorable a los productos.

• Si Ecell <0, entonces K <1 y en equilibrio, la reacción de la celda es favorable a los reactivos.

Entropía de Reacción Estándar:

Entalpía de Reacción Estándar:

Ejemplo 5:
Determine las propiedades termodinámicas a 25°C para la Celda de Daniells, para el sistema:

El potencial de la celda a 25°C es de 1,10 v y los datos experimentales a diferentes temperaturas son:
 E(V) vs T(K)
E (V) T(°C) T (K) 325.0
1.066 28.0 301.0 320.0
315.0
1.059 33.0 306.0
310.0
1.057 38.0 311.0 305.0 y = -807.43x + 1162.3
1.048 43.0 316.0 300.0 R² = 0.9738
295.0
1.041 48.3 321.3
1.03 1.04 1.05 1.06 1.07

Ln K = 85.63
K= 1.54753E+37
Eθcell = 1.1V
ν= 2mol
F= 96485C/mol ∆rSθ = -1.558E+08 J/K

R= 8.314J/mol. K
T= 298.15K ∆rGθ = -212267 J

∆rHθ = -4.645E+10 J
APLICACIONES
Transporte pasivo y activo de iones a través de membranas biológicas.

La naturaleza ha ideado estrategias complejas para controlar el flujo de iones a través de las membranas
celulares, algunas de las cuales son termodinámicas y otras cinéticas.

Canales de iones y bombas de iones.

El mecanismo de propagación de señales a lo largo de las neuronas en los organismos se debe a la migración
de iones a través de las membranas.
FOTOSÍNTESIS DE LAS PLANTAS

Debemos comprender que el mecanismo de formación de glucosa a partir del dióxido de carbono y el agua en
los organismos fotosintéticos es claramente diferente del mecanismo de descomposición de la glucosa.

Está claro que se requiere energía de la luz para impulsar esta reacción porque, en la oscuridad: