Introducción a la Catálisis Química Heterogénea

UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERIA
Facultad de Ciencias
ÁREA ACADÉMICA DE QUÍMICA
Curso: ”Introducción a la Catálisis Química” (CQ-060)

Tópicos:
1.- Conceptos Fundamentales de catálisis heterogénea
2.- Técnicas de caracterización y reacciones de
hidrogenación
3.- Reacciones de combustión
4.- Fisicoquímica aplicada a la contaminación
Gino Picasso Ciclo 2014 - I

Curso de actualización para titulación en Química
ORDEN DE EXPOSICIÓN
•
Concepto de catálisis heterogénea
•
Catalizadores sólidos y su clasificación
•Etapas en la reacción catalítica heterogénea
•Componentes elementales de los catalizadores sólidos
•Adsorción: Fisisorción y quimisorción
•Isotermas de adsorción: generalidades, leyes
•Cinética de las reacciones catalíticas heterogéneas
•Fenómeno catalítico heterogéneo: teoría electrónica y
teoría geométrica
•Aplicación industrial de un catalizador heterogéneo:
actividad, selectividad, estabilidad y bajo coste
Conceptos fundamentales de catálisis heterogénea

Reacciones catalíticas versus reacciones estequiométricasc
Reacciones catalíticas
Si una molécula se adsorbe sobre las superficie de un catalizador,

químicamente se rearregla mientras visita muchos sitios activos por
difusión superficial y luego se desorbe como producto en fase gas.
Durante el tiempo de vida media de un catalizador, la reacción ocurre 
106 veces (106 moléculas producto por sitio)
TURNOVER = 106, para ser catalítica TURNOVER > 1
Reacciones estequiométricas
Si la molécula se adsorbe por fuertes enlaces químicos sobre la

superficie del catalizador, no hay< catálisis y resulta una reacción
estequiométrica. TURNOVER = 1
A+BC+D
Condiciones para la realización de una reacción catalítica
Durante un proceso catalítico el sustrato no puede ser fuertemente

adsorbido debido a que envenenaría el catalizador. Tampoco puede ser
débilmente adsorbido pues un tiempo de residencia pequeño no permite
un tiempo suficiente para el rearreglo de enlaces del sustrato
(rompimiento con formación de nuevos)
CONDICION FUNDAMENTAL: Se requiere un enlace de fuerza

intermediaria entre el sutrato y la superficie del catalizador. El tiempo
de residencia durante la adsorción debe permitir bond breaking y bond
formation

Criterios de selección de catalizadores
 2 H2  H2S
S
Hidrodesulfurización del dibenzotiofeno
Posibles catalizadores: sulfuros de metales de transición
Actividad en sulfuros de metales de transición de la 3ra

serie < actividad en sulfuros de metales de transición de la
4ta serie y 5ta serie

Criterios de selección de catalizadores
VOLCANO PLOT
Principio de enlace intermediario
Para un máximo de la velocidad de
reacción, la fuerza del enlace Me-
S es intermediario
Estimado de entalpía de formación

en el rango de 35 a 45 kcal/mol de
metal. La correlación de
HformMeS es directamente
proporcional con el calor de
quimisorción de S sobre Me puro
Hidrodesulfurización del dibenzotiofeno, Chianelli R. R. et al. J. Catal. 86, 226 (1984)


Algunos parámetros cinéticos
Para determinar los parámetros cinéticos de una reacción se

debe determinar el área superficial del catalizador junto
con la velocidad de la reacción en condiciones estacionarias
TURNOVER FREQUENCY (TOF): moléculas producto por segundo
TURNOVER RATE ESPECIFICO = TOF/número de sitios
superficiales expuestos
En las publicaciones se define generalmente TOF porque el

específico considera 100 % de los sitios disponibles (sólo un
porcentaje está activado)
Reacciones de isomerización, hidrogenólisis tienen Eact  35
– 45 kcal/mol luego T altas la favorecen
Reacciones de hidrogenación tienen Eact  6 – 12 kcal/mol
luego T bajas la promocionan

¿Porqué los metales son buenos catalizadores?
Premisa:
-capacidad de atomizar moléculas diatómicas tipo H2, O2, N2, CO
-sumimistrar intermediarios
Capacidad de los metales d:

1.- La fuerza de enlace H, O, N y C con Me superficial es la fuerza
motora para atomizar y liberara los átomos para las reacciones con
otras moléculas. Los enlaces C-H, C-N, N-O, Cl-Cl se rompen con
mayor facilidad (entre el rango H2 y CO ó N2)
2.- La superficie de estos metales posee una alta densidad de sitios

reactivos que son disponibles en gran variedad dependiendo de la
morfología superficial, orientación de los átomos (en 1ra o 2da capas)
DESVENTAJA: La versatilidad de los sitios reactivos disponibles

permite muchas reacciones competitivas
¿Porqué los metales d son buenos catalizadores?
Son activos para el rompimiento y formación de enlaces químicos que

poseen alta concentración de estados electrónicos degenerados de
baja energía permitiendo fluctuación de cargas
Los metales d donde las bandas d están mezcladas con los estados s
y p suministra una alta concentración de estados electrónicos de baja
energía y estados de vacancias electrónicas que permite la
multiplicidad de estados electrónicos degenerados
Allí donde la densidad de estados electrónicos degenerados sea mayor

entonces mayor capacidad para romper y formar enlaces químicos
Metales con baja densidad de estados electrónicos para los sitios de

mayor coordinación no son activos en catálisis (ej. oro)





Etapas en la reacción catalítica heterogénea




Componentes elementales de los catalizadores sólidos
La mayoría de los procesos en catálisis aplican catalizadores

sólidos. Éstos pueden tener estructura simple o compleja
dependiendo de los componentes., Sin embargo, los
catalizadores se forman en caso general de 3 componentes
Fase activa
Interés central
Optimización al máximo el Soporte
proceso catalítico
Promotor

Fase activa
1.- Es responsable del proceso catalítico
2.- Puede ser una sola fase o un conjunto de ellas, sin
embargo se caracteriza porque puede llevar a cabo la
reacción en las condiciones establecidas
3.- Puede ser un metal noble, óxido simple o complejo
4.- Puede ser sensible a la T (sulfuros de Mo, Co)
5.- El soporte permite dispersarla, estabilizarla y

proporcionarle propiedades mecánicas

Razones para la aplicación de catalizadores soportados
Dispersión de la fase activa
1.- Económica: menos cantidad de la fase activa
2.- Actividad: mayor superficie y evitar la sinterización
3.- Selectividad: Dispersión de la fase activa
4.- Regenerabilidad: catalizadores heterogéneos con

estabilidad

El soporte
Es la matriz sobre la cual se deposita la fase activa para optimizar
sus propiedades catalíticas. Es poco activa, de gran superficie
específica y porosidad
1 g de metal de 1-10 cm2 de SBET alcanza 100 cm2 de superficie
Forma física
Diseño del reactor
Estructura del soporte
Cristalinos: zeolitas, alúmina Amorfos: SiO2, carbón


El soporte

El promotor
Incorporada a la fase activa o al soporte en pequeñas

proporciones. Permite mejorar las características del catalizador
en actividad, selectividad o estabilidad
Tipos de promotores
Texturales Electrónicos
Alúmina en el Fe para la K para la misma reacción

síntesis del amoniaco

Catalizador ideal en
combustión
La ignición de la mezcla aire/combustible sobre el catalizador
debe ser posible a temperaturas lo más bajas posibles
Activo
La actividad del catalizador debe ser lo suficientemente alta para
mantener la combustión completa a bajas temperaturas y altos
caudales másicos de proceso Selectivo
El soporte debe poseer una alta geometría superficial, baja
pérdida de carga, soportar altas temperaturas conservando su
área superficial y presentar buena resistencia frente al choque
térmico Estable
El sistema catalítico debe garantizar la operación estable durante
prolongados periodos de tiempo a altas temperaturas, es decir, no
Económico
debe sufrir desactivación. Además, el sistema debe producir
combustión completa sin emisión de contaminantes secundarios

Repasando los pasos elementales
Son en total 7
difusión
Reacción adsorción
difusión
Pregunta ¿Cuál es el proceso controlante?

Adsorción
Capacidad de los sólidos (catalizadores) de
adsorber átomos, moléculas o iones
Razón: Un átomo superficial experimenta un

conjunto de fuerzas no balanceadas
Conduce al fenómeno de la energía libre

superficial
Cromatografía gaseosa o líquida: separar

los componentes de una mezcla
Aplicaciones Funcionamiento de filtros industriales
Mascarilla antigases
Adsorción
Tipos fundamentales
Fisisorción Quimisorción
Fuerza de Van der Waals Fuerzas de tipo químico:

deformación total o parcial
de los orbitales atómicos
Fis.: calor de adsorción < 41,8 kJ/mol
Energéticamente Quim.: calor de adsorción > 83,7
kJ/mol
Fis.: rápida (minutos)

Cinéticamente
Quim.: lenta (días, semanas)
Fis.: P/PS>1
Isotermas Quim.: P/Ps<1
Adsorción
Diferencias - resumen
Adsorción
Quimisorción
Especificidad: solo algunos sitios superficiales
adsorben ciertas moléculas
Formación de enlace químico: interacción
adsorbato-adsorbente
Desprendiemiento de energía elevado
Se requiere de energía de activación: proceso
activado no espontáneo
Molécula de H2: H2 (g)+ 2M(s)  2HM (ads)

Ejemplos
con
disociación
Molécula de CH4: CH4 (g)+ 2M(s)  CH3M + HM
Adsorción
Quimisorción – moléculas sin disociación
Adsorción
Quimisorción – leyes
Adsorción
Quimisorción – Isotermas
Adsorción
Adsorción
Adsorción
Adsorción
Adsorción
Premisa fundamental de isoterma de Langmuir: homogeneidad superficial

Adsorción
Quimisorción – Otras isotermas (no homogeneidad superficial)
Adsorción
Quimisorción – Mecanismos (A se adsorbe pero no C)
Adsorción
Quimisorción – Mecanismos (reacción bimolecular, C no se adsorbe)
A+BC A2  C
Adsorción
Quimisorción – Mecanismo de Langmuir-Hinshelwood de una
reacción bimolecular en presencia de catalizador. El producto C
es adsorbido: A*+B*C*
Adsorción
Quimisorción – Mecanismo de Langmuir-Hinshelwood (reacción
bimolecular en presencia de catalizador. El producto C es
adsorbido: A*+B*C*)
Adsorción
adsorbido: A*+B*C*)
A = A*
B = B*
Adsorción
adsorbido: A*+B*C* casos límite)
Ads. débil de A y B
A: ads. fuerte
B: ads. débil
Adsorción
adsorbido: A*+B*C*, dependencia con PA y PB)
Adsorción
¿Qué información ofrece la quimisorción?
Mediante la quimisorción de H2 por
pulsos es posible determinar
Dispersión metálica
Superficie metálica
Tamaño de partícula
Relación de H/Me
D = # átomos sup/# átomos tot
Smet.= .Na.D.1020/PA, en m2/g de met.
 = 5.106/Smet., en nm
Moles H2 ads. = (Vads/0,082.298), para calcular H/Me me supone
estequimetría 1:1, por ej: H/Ir= (2 mol H2 ads./Wmuestra)/(1/PF)
Tesis de Maestria, UNI G. Picasso p. 35-40

Adsorción
Fisisorción
Adsorción
Fisisorción
X = P/P0
C relacionado con Qads y tipo
de isoterma
V vol ads.
Vm vol. Ads. de 1 monocapa
Adsorción
¿Qué información ofrece la fisisorción?
P / P0 1 C 1
  .( P / P0 )
V (1  P / P0 ) Vm C Vm C
Graficando P / P0
vs P / P0
V (1  P / P0 )
(P/P0)/V(1-P/P0)
I = 1/VmC
Vm= 1/(P+I)
tg  P
SBET=(Vm/22400).NA.
[(ml/g)/(ml/mol)].(at/mol).(m2/at)
I intercepto
P/P0
Fenómeno catalítico heterogéneo

Teoría geométrica y teoría electrónica



Desactivación de catalizadores
Mecanismos de desactivación
Mecanismos de desactivación
Aplicaciones industriales de la catálisis heterogénea

Reacciones de hidrogenación
Hidrogenación de grasa y aceites

Producción del amoniaco
Petróleo, petroquímica
carboquímica
Adsorción de hidrocarburos
Asociativa Disociativa
2HC=CH2  2HC―CH2 2HC=CH2  H2 + HC―CH

   
S S S S

Hidrogenación de grasa y aceites
Transformar productos líquidos en

pastas o sólidos
Ni T
grano de Ni
linoleínaoleína
(C17H31COO)3C3H5 + 3H2  (C17H33COO)3C3H5
muestreo H2

Síntesis del amoníaco
H2 + 3 H2  2NH3 En presencia de Fe
altas presiones P = 14 - 100 MPa

bajas T T = 450 – 550 ºC
Catalizador de Fe
óxidos de Fe reducidos
óxidos refractarios (alúmina, sílice)
óxidos alcalinos (promotor)


Reacciones de Fischer-Tropsch
Reacciones de tipo: T = 150 – 300 ºC

n CO + 2n H2  CnH2n + n H2 P = 10 MPa
2n CO + n H2  CnH2n + n CO2
Catalizadores de Fe y Co Catalizadores de Ni
0,2 % K2CO3,Co:Cu (9:1)
Composición del catalizador Productos


Reacciones de oxidación
Lecho fijo Membrana catalítica
CO2 , H2O
Lecho fijo
Aire + COVs

Temas de interés para monografía
Desactivación de catalizadores. Mecanismos generales de

desactivación aplicado a materiales. Desactivación de
catalizadores industriales. Tiempos de vida medio de un
catalizador industrial. Regeneración de catalizadores.
Algunas ejemplos de interés mostrando los diferentes
mecanismos. Modelación de la desactivación. Ecuaciones
básicas. Simulaciones de catalizadores en reacciones
específicas. Atenuación y solución de problemas de impacto
ambiental

Reacciones Fischer-Trosch
Nociones fundamentales. Gas de síntesis (syngas). Obtención

industrial de gas de síntesis. Reactores usados en reacciones
F-T. Obtención de gas licuado a partir de gas natural por
medio de las reacciones F-T. Ejemplos de obtención de
diferentes productos a partir de reacciones F-T (tomar
como referencia SASOL, Sudáfrica). Solución de problemas
de impacto ambiental con ayuda de F-T: aplacamiento del
efecto invernadero, capa de ozono, etc.). Equipos de baja
escala F-T para producción de combustibles (referencia
Oklaxoma)

Zeolitas y arcillas en catálisis

Nociones fundamentales. Estructura y nomenclatura de las
zeolitas y arcillas. Importancia de su estudio en catálisis.
Tipos de estructura (ZSM-5, silicalita, etc.). Zeolitas
naturales y artificiales. Tipos de arcillas. Métodos de
obtención y caracterización. Aplicaciones de zeolitas y
arcillas en catálisis: tamizado molecular, Shape selectivity.
Ejemplos de aplicación de zeolitas y arcillas en reacciones de
combustión. Solución de problemas ambientales con ayuda
de zeolitas o arcillas (preferible dar ejemplos de algún
producto industrial)

Perovskitas y espinelas en catálisis

Nociones fundamentales. Estructura y nomenclatura de las
perovskitas y espinelas. Importancia de su estudio en
catálisis. Tipos de estructura. Metales constituyentes y
peculariedades. Sistemas multimetálicos. Métodos de
obtención y caracterización. Aplicaciones de perovskitas y
espinelas en catálisis en reacciones de hidrogenación y
combustión. Solución de problemas ambientales con ayuda de
perovskitas o espinelas (preferible dar ejemplos de algún
producto industrial)

Fotocatalidores y aplicaciones (opcional)
Nociones fundamentales. Métodos de síntesis de

fotocatalizadores. Métodos de caracterización. Reacciones
fotocatalíticas. Cinética y mecanismos. Modelos cinéticos de
aplicación. Reactores fotocatalíticos. Principales modelos
aplicados. Ejemplos de reacciones fotocatalíticas:
combustión, etc. Solución de problemas ambientales con
ayuda de fotocatalizadores.

Introducción a la Catálisis Química Heterogénea

Hochgeladen von

Dokumentinformationen

Originaltitel

Copyright

Verfügbare Formate

Dieses Dokument teilen

Dokument teilen oder einbetten

Freigabeoptionen

Stufen Sie dieses Dokument als nützlich ein?

Sind diese Inhalte unangemessen?

Copyright:

Verfügbare Formate

Introducción a la Catálisis Química Heterogénea

Hochgeladen von

Copyright:

Verfügbare Formate

UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERIA

Curso: ”Introducción a la Catálisis Química” (CQ-060)

Gino Picasso Ciclo 2014 - I

Conceptos fundamentales de catálisis heterogénea

Si una molécula se adsorbe sobre las superficie de un catalizador,

Si la molécula se adsorbe por fuertes enlaces químicos sobre la

Conceptos fundamentales de catálisis heterogénea

Condiciones para la realización de una reacción catalítica

Durante un proceso catalítico el sustrato no puede ser fuertemente

CONDICION FUNDAMENTAL: Se requiere un enlace de fuerza

Conceptos fundamentales de catálisis heterogénea

Posibles catalizadores: sulfuros de metales de transición

Actividad en sulfuros de metales de transición de la 3ra

Conceptos fundamentales de catálisis heterogénea

Estimado de entalpía de formación

Hidrodesulfurización del dibenzotiofeno, Chianelli R. R. et al. J. Catal. 86, 226 (1984)

Conceptos fundamentales de catálisis heterogénea

Para determinar los parámetros cinéticos de una reacción se

En las publicaciones se define generalmente TOF porque el

Conceptos fundamentales de catálisis heterogénea

Capacidad de los metales d:

2.- La superficie de estos metales posee una alta densidad de sitios

DESVENTAJA: La versatilidad de los sitios reactivos disponibles

Conceptos fundamentales de catálisis heterogénea

¿Porqué los metales d son buenos catalizadores?

Son activos para el rompimiento y formación de enlaces químicos que

Allí donde la densidad de estados electrónicos degenerados sea mayor

Metales con baja densidad de estados electrónicos para los sitios de

Catalizadores sólidos y su clasificación

Catalizadores sólidos y su clasificación

Catalizadores sólidos y su clasificación

Catalizadores sólidos y su clasificación

Catalizadores sólidos y su clasificación

Etapas en la reacción catalítica heterogénea

Etapas en la reacción catalítica heterogénea

Etapas en la reacción catalítica heterogénea

Etapas en la reacción catalítica heterogénea

Componentes elementales de los catalizadores sólidos

La mayoría de los procesos en catálisis aplican catalizadores

Componentes elementales de los catalizadores sólidos

4.- Puede ser sensible a la T (sulfuros de Mo, Co)

5.- El soporte permite dispersarla, estabilizarla y

Componentes elementales de los catalizadores sólidos

Dispersión de la fase activa

1.- Económica: menos cantidad de la fase activa

2.- Actividad: mayor superficie y evitar la sinterización

3.- Selectividad: Dispersión de la fase activa

4.- Regenerabilidad: catalizadores heterogéneos con

Componentes elementales de los catalizadores sólidos

Diseño del reactor

Estructura del soporte

Cristalinos: zeolitas, alúmina Amorfos: SiO2, carbón

Componentes elementales de los catalizadores sólidos

Componentes elementales de los catalizadores sólidos

Incorporada a la fase activa o al soporte en pequeñas

Alúmina en el Fe para la K para la misma reacción

Componentes elementales de los catalizadores sólidos

Componentes elementales de los catalizadores sólidos

Pregunta ¿Cuál es el proceso controlante?

Razón: Un átomo superficial experimenta un

Conduce al fenómeno de la energía libre

Cromatografía gaseosa o líquida: separar

Fuerza de Van der Waals Fuerzas de tipo químico: