ESPONTANEIDAD DE LOS

PROCESOS QUÍMICOS

FUNCIONES DE ENERGÍA DE GIBBS

Y DE HELMHOLTZ
 VARIACIÓN DE ENTROPÍA DEL UNIVERSO
Considerando las variaciones de entropía que ocurren en el sistema y
en el entorno. Llamamos universo al conjunto de sistema más entorno
que interacciona con él. ΔSuni=ΔSsis+Δsent

Calculando la variación de entropía que sufre el universo en un

proceso reversible:

Supongamos que se produce un flujo

infinitesimal de calor dq desde el sistema hacia
el entorno. Para que el proceso sea reversible
es necesario que la diferencia de temperatura
entre el sistema y el entorno sea un dT, de lo
contrario el proceso será irreversible.
 dSuni = dSsis+dSent = dqsis/Tsis+dqent/Tent

El calor que recibe el sistema es igual al que cede el entorno,

qsis=−qent y las temperaturas sólo se diferencian en una
cantidad infinitesimal, Tsis=Tent, por lo que podemos
considerarlas iguales.

dSuni=dqsis/Tsis+ -dqsis /Tsis=0

ΔSuni=0
En todo proceso reversible la entropía del universo se mantiene
constante. Puede cambiar la entropía del sistema y la del
entorno pero la suma de ambas variaciones es cero.
Para un sistema aislado, la variación de entropía durante un
proceso reversible será cero. En este caso el sistema equivale
al universo ya que no tiene entorno.

En los procesos irreversibles la entropía del universo

aumenta siempre. Así, podemos escribir la siguiente
desigualdad válida para todo proceso:
ΔSuni≥0

El igual es para proceso reversibles y el mayor para procesos

irreversibles.

Entonces, para un sistema aislado se cumplirá:

ΔSsis≥0
 ENTROPÍA Y EQUILIBRIO
Un sistema termodinámico aislado alcanza el equilibrio cuando la
entropía del sistema es máxima. Por ejemplo, el flujo de calor desde
un cuerpo caliente a otro frío suponen un incremento de entropía.
Este aumento tiene lugar hasta que los cuerpos alcanzan la misma
temperatura (equilibrio térmico). El proceso de disolución de una sal
en agua suponen un incremento de entropía, que cesa cuando toda
la sal se ha disuelto.
 ENTROPÍA Y EQUILIBRIO
En un sistema aislado que no esté en equilibrio material, las
reacciones químicas espontáneas, o el transporte de materia
entre fases son procesos irreversibles que aumentan la entropía.
Estos procesos continúan hasta que la entropía alcanza su valor
máximo.

La condición de equilibrio material es la maximización de la

entropía del sistema más la del entorno.
ΔSsis+ΔSent, máxima en el equilibrio.
ΔSsis, es máxima en el equilibrio para sistemas aislados
 EQUILIBRIO MATERIAL

El equilibrio material se alcanza cuando un

sistema se encuentra en equilibrio químico y en
equilibrio de fases. El equilibrio químico implica
que todas las reacciones que ocurren en el sistema
han llegado al equilibrio. El equilibrio de fases
implica la ausencia de un flujo neto de materia
desde unas fases del sistema a otras.
 EQUILIBRIO MATERIAL

La segunda ley de la termodinámica nos proporciona un

criterio de equilibrio para sistemas aislados. Además,
nos permite determinar si un proceso es posible.

Los procesos que suponen un incremento en la entropía

del universo Suni son espontáneos e irreversibles.
Aquellos procesos con ΔSuni=0 son reversibles y muy
difíciles de realizar.
Los proceso que suponen una disminución de
entropía ΔSuni<0 no tienen lugar.
 ENTROPÍA Y EQUILIBRIO
El criterio de equilibrio en un sistema aislado es que su entropía
sea máxima. Un sistema aislado que no se encuentra en equilibrio
material presenta reacciones químicas o flujo de materia entre
fases. Estos procesos irreversibles producen un incremento en la
entropía del sistema. Cuando dichos procesos cesan, la entropía
alcanza su valor más alto y el sistema se encuentra en equilibrio
 ENTROPÍA Y EQUILIBRIO
Para sistemas cerrados la condición de equilibrio es la
maximización de la entropía del sistema más la de su entorno
(Ssis+Sent) máxima en el equilibrio.

Emplear la entropía como criterio de espontaneidad nos obliga

a conocer como varía la entropía del entorno en el caso de
sistemas cerrados.

Dado que es más sencillo trabajar con propiedades

termodinámicas del sistema, olvidándonos del entorno,
debemos buscar otra función termodinámica que nos de un
criterio de equilibrio.
 ENTROPÍA Y EQUILIBRIO
La mayor parte de las reacciones químicas transcurren manteniendo
constantes temperatura y volumen o bien temperatura y presión. Así,
las reacciones entre gases se realizan en un recipiente de volumen V
dentro de un baño termostático a temperatura T. Las reacciones en
disolución se realizan en recipientes abiertos, manteniéndose el
sistema a presión atmosférica y temperatura T.

Para encontrar criterios de equilibro en ambas condiciones de reacción,

estudiaremos un sistema a temperatura T inmerso en un baño también
a temperatura T.
Suponemos que el sistema se encuentra en equilibrio térmico y
mecánico, pero no material.
 ENTROPÍA Y EQUILIBRIO
Por su parte el entorno está en equilibrio térmico, mecánico y
material. Imaginemos que en el sistema ocurre una reacción
endotérmica, produciendo un flujo de calor desde el entorno hacia el
sistema, dqsis=−dqent o bien: dqsis+dqent=0

La reacción química que tiene lugar en nuestro sistema es un

proceso irreversible, lo que implica un aumento de entropía del
universo. dSuni=dSsis+dSent>0

Dado que el entorno se mantiene en equilibrio termodinámico

durante el curso de la reacción, su variación de entropía vendrá dada
por: dSent=dqent/T
 ENTROPÍA Y EQUILIBRIO
Sin embargo, el cambio de entropía del sistema no puede ser igual
a dqsis/T ya que implicaría que dSuni=0.

Por tanto: dSsis>dqsis/T

Una vez que la reacción alcance el equilibrio si se cumplirá que:

dSsis=dqsis/T

Combinado ambas ecuaciones tenemos:

dS≥dqT
 ENTROPÍA Y EQUILIBRIO
Esta última ecuación se aplica a sistemas cerrados en
equilibrio térmico y mecánico con cambio material. Obsérvese
que la igualdad se cumple cuando el sistema alcanza el
equilibrio material.
Empleando el primer principio de la termodinámica dq=dU+dw
transformamos la desigualdad anterior en:
dU+dw≤TdS o dU≤TdS-dw

Sustituyendo en dw=PdV además de sumar y restar SdT se

obtiene:
dU≤TdS+SdT−SdT−PdV
 ENTROPÍA Y EQUILIBRIO
La ecuación anterior nos queda: dU≤ d(TS)−SdT-PdV

Entonces, d(U−TS)≤−SdT-PdV

De la ecuación obtendremos el criterio de equilibrio a T y V

constantes, en estas condiciones suponen dV=0 y dT=0:
d(U−TS)≤0.

Esto significa que durante un proceso irreversible (reacción

química o transferencia de materia entre fases) la función de
estado U−TS disminuye hasta el equilibrio. Una vez alcanzado el
equilibrio esta función se mantiene constante
 ENERGÍA LIBRE DE HELMHOLTZ
Por último nos queda encontrar el criterio de equilibrio
material a T, P constantes. Sumando y restando SdT y VdP a
la ecuación: dU≤TdS-PdV,

Entonces: dU≤TdS+ SdT- SdT-PdV+ VdP- VdP

Agrupando: dU≤d(TS)−SdT-d(PV)+VdP

Así, d(U+PV−TS)≤−SdT+VdP

Teniendo en cuenta que, dTy dP =0 y que H=U+PV:

d(H−TS)≤0
 NUEVAS FUNCIONES DE ESTADO
Las variables termodinámicas, U, H y S dependen únicamente del
estado del sistema; por lo que a partir de ellas, se define otras dos
variables de estado.
Estas dos funciones permiten predecir la espontaneidad de un
proceso de forma más general que la entropía y sirve para evaluar si
un proceso es espontáneo, sin necesidad de evaluar los alrededores.
Estas nuevas funciones de estado son:

la función de Helmholtz, A=U−TS

Y la función de Gibbs, G=H−TS
ESPONTANEIDAD EN SISTEMAS NO AISLADOS

El criterio de
Se basa en el uso de la
espontaneidad
función de estado
para sistemas
entropía S
aislados

Se basa en el uso de otras dos

funciones de estado:
Para sistemas
la energía libre de Gibbs G
no aislados
la energía libre de Helmholtz A
A PARTIR DEL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA
TERMODINÁMICA

La energía libre de La energía libre de

Gibbs G , G = H - TS Helmholtz A, A = E - TS
se puede utilizar como se utiliza como criterio
criterio de espontaneidad de espontaneidad en
en sistemas a sistemas a
presión y temperatura volumen y temperatura
constantes, a presión y constantes. A volumen y
temperatura constantes temperatura constantes son
son espontáneos los espontáneos los
procesos para los que procesos para los que
DG< 0. DA < 0.
ENERGÍA LIBRE DE HELMHOLTZ

Por tanto, el criterio de

equilibrio a T, V constantes
consiste en minimizar la
función de estado U−TS.
Esta función se denomina
energía libre de Helmholtz, y
se representa por A.

A=U−TS
ENERGÍA LIBRE DE GIBBS
Por tanto, La función de
estado H−TS se llama energía
libre de Gibbs y se representa
por G:

G=H−TS

La función G disminuye durante

la aproximación del sistema
termodinámico al equilibrio
material, alcanzando su valor
mínimo en el equilibrio.
CRITERIO DE ESPONTANEIDAD DE UN PROCESO.
ENERGÍA LIBRE DE GIBBS
• La energía libre de Gibbs (ΔG) es un indicador de espontaneidad.
• En sistemas abiertos se requiere la nueva función de estado que
incluya tanto energía como entropía.
• La variación de energía libre de Gibbs (ΔG) es la función de
estado que mejor describe la segunda ley en estos sistemas.

• Para cambios finitos, ΔG como la fracción de variación total de

energía que es capaz de efectuar trabajo a medida que el sistema
tiende al equilibrio, a Py T constantes. ΔG=-w (trabajo máximo)

• Para cambios infinitesimales, dG=-δw

 ENERGÍA LIBRE DE GIBBS
Tomando diferenciales a: G = H – TS
dG = dH – TdS – SdT

En un proceso químico reversible a T=cte y P=cte: dT=0 y

dH=dQp y de la definición de entropía: TdS=dQrev

Por tanto: dGsis = dQsis ‐ TdSsis = ‐dQalr – TdSsis

= ‐TdSalr ‐TdSsis = ‐T∙(dSalr+ dSsis)= ‐TdSuniv

dGsis =‐T∙dSuniv
 ENERGÍA LIBRE DE GIBBS
dGsis =‐T∙dSuniv a P y T constantes

1º En un proceso espontáneo: ΔSuniv > 0 , ΔGsis < 0

2º En un proceso en equilibrio: ΔSuniv= 0 , ΔGsis = 0
3º En un proceso no espontáneo: ΔSuniv <0 , ΔGsis >0
G = H –TS, para T=cte: ΔG = ΔH ‐ Δ(TS) = ΔH ‐TΔS

• El signo de ΔGsis dependerá de ΔHsis, ΔSsis y la T

 ENERGÍA LIBRE DE GIBBS
ΔGsis = ΔHsis ‐T∙ ΔSsis a P y T constantes
ENERGÍA LIBRE DE GIBBS
 ENERGÍA LIBRE DE GIBBS
Ejemplo: Consideremos que las variaciones de entalpía y entropía
para la vaporización del agua a presión atmosférica permanecen
constantes a 9.71 Kcal/mol y 26cal/mol∙K. Calcular la temperatura
de ebullición. H2O(l)↔ H2O(g)

ΔG = Δ H ‐ T Δ S = 9710 – 26∙T
T altas, entonces es espontáneo
T bajas , entonces es no espontáneo

Equilibrio: Δ G = 0
9710 = 26∙T entonces, T = 9710/26
= 373 K
 ENERGÍA LIBRE ESTÁNDAR DE FORMACIÓN
DE UNA SUSTANCIA ( ΔGfº)
Variación de energía libre estándar de reacción para la formación de
un mol de la sustancia a partir de sus elementos en su estado más
estable. (Unidades: J/mol)

Si ΔGº< 0 reactivos →productos: Reacción espontánea

Si ΔGº> 0 reactivos →productos: Reacción no espontánea
(reactivos ←productos: Reacción espontánea)
Si ΔGº= 0 estado de equilibrio: reactivos =productos

Con ΔHfº, Sº se calcula ΔHº y ΔSº de la reacción, respectivamente y

con ello ΔG°.
 ENERGÍA LIBRE DE GIBBS
Proceso espontáneo 𝜹𝒒𝒔𝒊𝒔𝒕𝒆𝒎𝒂ൗ
𝒅𝑺𝒔𝒊𝒔𝒕𝒆𝒎𝒂 > 𝑻
Desigualdad
de Clausius

:Proceso en equilibrio 𝜹𝒒𝒔𝒊𝒔𝒕𝒆𝒎𝒂ൗ

𝒅𝑺𝒔𝒊𝒔𝒕𝒆𝒎𝒂 = 𝑻

Para procesos espontáneos a P constante, dQ = dH y reagrupando:

𝑑𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 > 𝛿𝐻𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎ൗ𝑇 entonces, 𝑇𝑑𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 > 𝑑𝐻𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 ; por tanto:

𝒅𝑯𝒔𝒊𝒔𝒕𝒆𝒎𝒂 − 𝑻𝒅𝑺𝒔𝒊𝒔𝒕𝒆𝒎𝒂 < 𝟎

 ENERGÍA LIBRE DE GIBBS

𝒅𝑯𝒔𝒊𝒔𝒕𝒆𝒎𝒂 − 𝑻𝒅𝑺𝒔𝒊𝒔𝒕𝒆𝒎𝒂 < 𝟎

Para proceso a T constante, ΔG = Δ H – T· Δ S, y comparando con la

ecuación anterior, :

(Δ G)T,P < 0 es espontáneo

(Δ G)T,P = 0 Proceso en equilibrio
 VARIACIÓN DE ΔG DE UN PROCESO CON
LA TEMPERATURA
• La variación de la energía libre (Δ G) de un proceso a una temperatura se
puede calcular a partir de Δ H y Δ S:
ΔG = ΔH – T·ΔS

Si cambiamos la temperatura, el término que más acusa el cambio es (–

T·ΔS), por tanto:
Si el proceso transcurre con aumento de entropía (ΔS >0):
• Δ G se hace más negativo y aumenta la espontaneidad del proceso.

Si el proceso transcurre con disminución de entropía (ΔS <0):

• Δ G se hace más positivo y disminuye la espontaneidad del
proceso.
Ejercicio: Calcule la cantidad de glucosa que necesita consumir un
pájaro de 30 g para volar hasta una rama situada a 10 m de altura.
La variación de energía libre de oxidación de un mol de glucosa
(C6H12O6) es ‐2828 kJ a 298K.

Wutil= mxgxh= 2,943 J

• ΔG = nxΔGm n = 2,943 / (2828x103) = 1,04x10‐6 moles

• m = n∙Mr= 1,9 x10‐4 g

(ΔGm ,Energía libre molar (por mol de sustancia))

INCREMENTO DE ENERGÍA LIBRE DE
UNA REACCIÓN (DG)
• G es una función de estado.
• Al igual que el incremento entálpico el incremento
de energía libre de una reacción puede obtenerse
a partir de DGf0 de reactivos y productos:
DG0 =  npDGf0(productos)–  nrDGf0(reactivos)
• Para eso hacemos uso de los valores tabulados
de energías libres estándar de formación de los
compuestos químicos →ΔGºf
 Energía libre y Espontaneidad
de las reacciones químicas
• Reac. no espontánea Reac. espontánea
Energía libre (G)

Energía libre (G)

Reactivos
Productos DG < 0

DG > 0 Productos
Reactivos

T, p = ctes. T, p = ctes.
Ejercicio: ¿Será o no espontánea la siguiente reacción
2H2O2(l) 2H2O (l) + O2(g) en condiciones estándar?
Datos: DH0f (kJ/mol) H2O(l) = –285,8; H2O2(l) = –187,8 ; S0
(J·mol 1 K·1) H2O(l) = 69,9; H2O2(l) = 109,6; O2(g) =205,0.

D H0 =  npDHf0(productos)–  nrDHf0(reactivos) =
= 2 DHf0(H2O) + DHf0(O2) – 2 DHf0(H2O2) =
2 mol(–285,8 kJ/mol) – 2 mol(–187,8 kJ/mol) = –196,0 kJ
DS0 =  np· S0productos –  nr· S0reactivos =
2 S0(H2O) + S0(O2) – 2 S0(H2O2) =
2 mol(69,9 J/mol·K) + 1 mol(205, J/mol·K)
– 2mol(109,6 J/mol·K) = 126,0 J / K = 0,126 kJ / K
DG0 = D H0 – T · D S0 = –196,0 kJ – 298 K · 0,126 kJ/ K =
DG0 = – 233,5 kJ luego será espontánea
Ejercicio: Calcular el cambio de energía libre estándar para la
reacción: 3C2H2(g)→C6H6(l), para lo cual se tiene la siguiente
información, ΔG°f(C2H2(g))=209,2 y ΔG°f(C6H6(l))= 124,5 kJ/mol

ΔG°r(298K)=503 kJ
Ejercicio: Las libres estándar del etileno y el etano son
68,1KJ/mol y -32.89KJ/mol, respectivamente; determine el
cambio de energía libre de la reacción:
C2H4(g) + H2(g)→ C2H6(g)
ΔG°r(298K)=-100,96 kJ
Ejercicio: calcule la variación de energía libre estándar de
Gibbs para la formación de dos moles de amoníaco a partir de
sus elementos:
N2 (g) + 3 H2 (g) → 2NH3 (g)
DGºf (kJ/ mol) 0 0 -16,4

ΔGºr = 2mol ΔGºf [NH3(g)] – 1 mol ΔGºf [N2(g)] - 3 mol ΔGºf [H2(g)]
= 2mol x (-16,4) kJ/mol – 1 mol x 0 kJ/mol - 3 mol x 0 kJ/mol
= - 32,8 kJ
Es decir, la formación del amoníaco a partir de sus elementos en
condiciones estándar y a presión y temperatura constantes es un
proceso espontáneo.
La variación de energía libre estándar de un proceso se puede
expresar en función de las variaciones estándar de entalpía y
entropía de la siguiente manera (téngase en cuenta que la
temperatura permanece constante): ΔGº = ΔHº - TΔSº
varían poco con la temperatura, por lo que se
ΔHº y ΔSº pueden considerar constantes

Por lo que se deduce que cuando ΔGº<0, TΔSº > ΔHº , el

proceso es espontáneo
 Ejercicio: Calcule el punto de ebullición del bromo, es decir la
temperatura a la cual este proceso es reversible. Br2 (l) → Br2 (g)
ΔHºf (kJ/ mol) 0 30,9
Sº (J/(mol K)) 152,2 245,4
Teniendo en cuenta los criterios de espontaneidad expuestos, este
proceso será reversible a la temperatura a la cual la variación de
energía libre de la reacción sea nula, por lo que calculamos el punto
de ebullición de la siguiente manera:
ΔHºr = ΔHºf [Br2(g)] – ΔHºf [Br2(l)] = 30,9 – 0 = 30,9 kJ/ mol
ΔSºr = Sº [Br2(g)] – Sº [Br2(l)] =245,4 – 152,2= 93,2 J/(mol K)
ΔGºr = ΔHºr - TΔSºr ΔGºr = 0 ΔHºr = TΔSºr

T= 331,5 K = 58,5ºC