Propiedades y usos de aldehídos y cetonas

8/04/2019 Dr.
LUIS CHAVEZ ABANTO

ALDEHIDOS Y CETONAS
1,101 A 1,203 A
R H
C O 116,5º C O
R1 H
120º 121,8º
8/04/2019 Dr. LUIS CHAVEZ ABANTO

PROPIEDADES FÍSICAS DE ALDEHÍDOS Y
CETONAS
• Moderadamente polares: por la presencia del
enlace C=O
• Puntos de ebullición menores que en alcoholes pero más altos

que en alcanos. No forman enlace de H entre sí.
• Solubles en agua los de bajo peso molecular, ya que forman
enlace de H con el agua

Nomenclatura de Aldehídos y Cetonas
• Los aldehídos se nombran reemplazando la terminación -ano del alcano
correspondiente por -al. No es necesario especificar la posición del grupo
aldehído, puesto que ocupa el extremo de la cadena (localizador 1).
Cuando la cadena contiene dos funciones aldehído se emplea el sufijo -
dial.
•
El grupo -CHO unido a un ciclo se llama -carbaldehído. La numeración del ciclo

se realiza dando localizador 1 al carbono del ciclo que contiene el grupo
aldehído.

NOMENCLATURA DE ALDEHÍDOS Y CETONAS
• Algunos nombres comunes de aldehídos aceptados por la IUPAC son:
• Las cetonas se nombran sustituyendo la terminación -ano del alcano con

igual longitud de cadena por -ona. Se toma como cadena principal la de
mayor longitud que contiene el grupo carbonilo y se numera para que éste
tome el localizador más bajo.

NOMENCLATURA DE ALDEHÍDOS Y CETONAS
• Existe un segundo tipo de nomenclatura para las cetonas, que
consiste en nombrar las cadenas como sustituyentes, ordenándolas
alfabéticamente y terminando el nombre con la palabra cetona.
• En aquellos casos en que la función cetona no es el grupo principal,

para indicar el grupo CO se emplea el prefijo oxo-.
CH3 - CO - CH2 - CH2 – COOH CH3 - CO - CH2 - CO - CH2 - COOCH3

ácido 4-oxopentanoico 3,5-dioxohexanoato de metilo

REACTIVIDAD
• Reacciones de adición nucleofílica al grupo
carbonilo
• Reacciones de carbonilos α,β-insaturados
• Reacciones en el C-α
• Oxidación-reducción

USOS DE ALDEHIDOS Y ETONAS
ACETALDEHIDO
1. La fabricación de resinas, plásticos, solventes, tinturas, perfumes
y esencias.
2. El glutaraldehido se usa como: desinfectante en frío y el

curtido de pieles. Es causante de dermatitis alérgicas.

3. El furfural se usa como:
a) Fabricación de plásticos.
b) Como herbicida, fungicida y pesticida.
c) Acelerador en la vulcanización.
Los efectos nocivos del furfural son,
fundamentalmente: irritativos respiratorios, dérmicos y
oculares (a temperatura ambiente, presenta un riesgo limitado
de toxicidad).

6. El aldehído vanílico (vainilla) se usa en: industria de alimentación y

perfumería.
El principal riesgo de la vainilla es: la dermatitis que produce en los
trabajadores que la cultivan (en algunos países está considerada como
enfermedad profesional).
CH2=CH-CHO
7. La acroleína se usa en:
a) Fabricación de plásticos y productos acrílicos
b) Industria textil y farmacéutica.
c) Producción de piensos.(comida seca de ganado)
Dos fuentes importantes de exposición a la acroleína son: el humo del tabaco
(cáncer de pulmón) y el uso de aceites recalentados (tumores digestivos).
El principal efecto de la acroleína es: irritación muy grave de vías respiratorias
(de efectos irrecuperables) y cutánea.
La acroleína se considera como: uno de los más importantes factores
etiológicos de las lesiones bronquiales crónicas.
Cetonas industriales son la ACETONA, metil etil cetona (MEK, siglas el

inglés) y la ciclohexanona que además de utilizarse como disolvente
se utiliza en gran medida para la obtención de la caprolactama, que
es un monómero en la fabricación del Nylon 6 y también por
oxidación del ácido adípico que se emplea para
fabricar el Nylon 66.

FEROMONAS SEXUALES
Las emiten algunas especies, normalmente la hembra en el caso de
los insectos, y tiene por objeto hacerle saber al macho que es el
momento ideal para el apareamiento
La muscona secretada en la glándula

abdominal del venado almizclero
macho es una feromona que
caracteriza la especie y su sexo.

OBTENCION DE ALDEHIDOS
OXIDACIÓN DE ALCOHOLES PRIMARIOS
N H CrO3 Cl O
R CH2OH R C H
alcohol 1º CH2Cl 2 aldehído
N H CrO3 Cl O
H3C CH CH CH2 CH2OH H3C CH CH CH2 C H
CH2Cl 2

RUPTURA OXIDATIVA DE ALQUENOS.
R1 R2 1) O3 R1 R2
C C C O + O C
H R3 2) Zn/H2O H R3
alqueno aldehído cetona
CH3
H O CH3 O
1) O3
+
H C CH (CH2)3 C H
2) Zn/H3O
H

MÉTODOS DE REDUCCIÓN
Un procedimiento análogo es el conocido como Reducción de

Rosenmund, que consiste en la reducción de un cloruro de ácido
O O O
SOCl 2 H2
C C C
R OH R Cl Pd/BaSO4/S R H
Reducción de Rosenmund
Hidratación de alquinos: Los alquinos se pueden hidratar
Markovnikov, formando cetonas, o bien antiMarkovnivov, para
formar aldehídos.
Oxidación de metilbenceno:
METILBENCENO + CrO3/ (CH3-CO)2O FENIL-CH(OOC-CH3)2 + H2O BENZALDEHIDO

REACCION DE REIMER–TIEMANN

OBTENCION DE CETONAS
OXIDACIÓN DE ALCOHOLES SECUNDARIOS.
O
H2CrO4
R CH R1 C
H2SO4 R R1
OH
alcohol 2º cetona
ACILACIÓN DE FRIEDEL-CRAFTS.
O O
Ác. Lewis R C R1
+ R1 C Cl
AlCl 3

REACCIÓN DE COMPUESTOS ORGANOMETÁLICOS CON CLORUROS DE ÁCIDO.
REACCIÓN DE UN REACTIVO DE GRIGNARD O DE ORGANOLITIO CON NITRILOS.

OZONOLISIS DE ALQUENOS
O
1) O3
R CH2 C CH2 + R CH2 C CH3 + HCHO
2) Zn/H3O
CH3
HIDROLISIS DE ALQUINOS
O
H2O
R CH2 C CH R CH2 C CH3
HgSO4/H2SO4
HIDROBORACIÓN-OXIDACIÓN DE ALQUINOS

OBTENCIÓN DE ALDEHÍDOS Y CETONAS POR FISIÓN
OXIDATIVA SUAVE DE GLICOLES

REACCIONES QUIMICAS
ACTIVACIÓN DEL GRUPO CARBONILO PARA EL ATAQUE NUCLEOFÍLICO
El grupo carbonilo protonado (o enlazado a algún electrófilo) es fuertemente
electrofílico, lo que permite que sea atacado por un nucleófilo débil.

OXIDACIÓN DE ALDEHÍDOS
CON REACTIVO DE TOLLENS: el reactivo oxida al aldehído y se reduce a sí mismo
formando un espejo de plata.
CON LICOR DE FEHLING: desaparece el color intenso azul del licor y

precipita óxido cuproso rojo. Esta reacción se utiliza para calcular el porcentaje de
azúcar en solución.

Al contrario que las cetonas, los aldehídos se pueden oxidar fácilmente a ácidos
carboxílicos utilizando oxidantes comunes, como el ácido crómico, trióxido de cromo,
permanganato y peroxiácidos. Como los aldehídos se oxidan tan fácilmente, agentes
oxidantes tan débiles como el Ag2O los pueden oxidar selectivamente en presencia
de otros grupos funcionales.

ADICIÓN DE CIANURO DE HIDRÓGENO.
O OH
C + H C N R C H
R H
CN
O OH
C + H C N R C R´
R R´
CN
MECANISMO
+
H
CN + C O C O C OH
+
-H
CN CN

ADICIÓN DE BISULFITO
El bisulfito sódico (NaHSO3) reacciona con los compuestos carbonílicos de la
misma forma en que lo hace el HCN, originándose una adición nucleofílica.
O O Na OH
C + HSO3 Na R C SO3H R C SO3 Na
R R1
R1 R1
R1=H (aldehído) Producto de adición
R1= alquilo (cetona)
Además como la reacción es reversible, el aldehído o la cetona se pueden
regenerar después de que se haya efectuado la separación, para lo cual se
suele emplear un ácido o una base.
OH O
+
H
R C SO3Na C + SO2 + H2O + Na
R R1
R1
FORMACIÓN DE LOS ACETALES.
En la formación de un acetal, se adicionan dos moléculas de alcohol al grupo
carbonilo y se elimina una molécula de agua. Los acetales solamente se forman
en condiciones ácidas.

MECANISMO DE FORMACIÓN DE ACETALES
La mayoría de los hemiacetales son demasiado

inestables para ser aislados

MECANISMO DE FORMACIÓN DE ACETALES

ACETALES CÍCLICOS.
Para obtener acetales cíclicos se suele utilizar etilenglicol y

a sus acetales se les denomina acetales etilénicos.

FORMACIÓN DE IMINAS
MECANISMO DE REACCION
Etapa 1
Etapa 2

FORMACIÓN DE IMINAS
Etapa 3.
Etapa 4.
Etapa 5.

FORMACION DE OXIMAS
Las oximas [3] se obtienen por reacción de aldehídos o cetonas [1] e hidroxilamina [2] en
un medio débilmente ácido. El mecanismo es análogo al de formación de iminas.
FORMACION DE HIDRAZONAS
Las hidrazonas [3] se obtienen por reacción de aldehídos o cetonas [1] con
hidrazina [2]. Igual que en el caso de las iminas y oximas requiere pH=4.

MECANISMO DE REACCION EN LA
FORMACION DE HIDRAZONAS
El etanal [1] se protona formando su ácido conjugado [4]. La importante polaridad del
carbono carbonilo de [4] favorece el ataque de la hidrazina [2] para formando el
intermedio [5]. El compuesto [5] intercambia un protón entre el nitrógeno y el oxígeno,
transformando el grupo hidroxilo en agua (buen grupo saliente). El intermedio [6] pierde
una molécula de agua transformándose en[7], cuya desprotonación da la hidrazona
8/04/2019
final [3]. Dr. LUIS CHAVEZ ABANTO
FORMACION DE AZINAS
La hidrazina [2] reacciona con dos moléculas de aldehído [1] para formar azinas [3].
FORMACION DE SEMICARBAZONAS
Las semicarbazonas [3] se obtienen por reacción de aldehídos o

cetonas [1] con semicarbazida [2]
FORMACION DE ENAMINAS
La condensación de aminas primarias con aldehídos y cetonas generan iminas.
La condensación de carbonilos con aminas secundarias que dan enaminas.
Etapa 1.

Etapa 2. Ataque nucleófilo de la amina secundaria
Etapa 3. Equilibrio ácido-base

Etapa 4. Pérdida de agua
Etapa 5. Eliminación

Los impedimentos estéricos hacen que las enaminas
menos sustituidas sean las más estables

REACCION DE WITTING
La reacción de Wittig emplea Iluros de fósforo [2] para transformar aldehídos y
cetonas [1] en alquenos [3]. Como subproducto se obtiene el óxido de trifenilfosfina [4].
Los iluros de fósforo se preparan mediante reacción de haloalcanos y trifenilfosfina,

seguido de desprotonación del carbono con base fuerte (organometálicos de litio).

MECANISMO DE REACCION (REACCION DE WITTING)
Etapa 1. El etanal y el iluro se combinan formando el fosfetano.
Etapa 2. El fosfetano rompe formando el alqueno y oxido de trifenilfosfina.

ADICION DE REACTIVOS ORGANOMETALICOS
AL GRUPO CARBONILO
Los derivados organometálicos son compuestos que poseen un átomo
metálico unido a un fragmento orgánico mediante un enlace muy
polarizado que cuando se rompe de forma heterolítica, genera por sus
electronegatividades un carbanión y el catión metálico:

ADICION DE REACTIVOS ORGANOMETALICOS AL
GRUPO CARBONILO
La reacción es una adición nucleófila en la que el organometálico transfiere el
fragmento orgánico como carbanión(nucleófilo) que ataca al carbono carbonílico
positivo generando un alcóxido que se protona hasta alcohol en una hidrólisis
ácida posterior:

REDUCCION DE CETONAS Y ALDEHÍDOS
Tanto el borohidruro de sodio (NaBH4) como el hidruro de litio y aluminio
(LiAlH4) reducen aldehídos y cetonas a alcoholes.
El etanal [1] se transforma por reducción con el borohidruro de sodio en

etanol [2].
El mecanismo transcurre por ataque del hidruro procedente del reductor

sobre el carbono carbonilo. En una segunda etapa el disolvente protona el
oxígeno del alcóxido.
El hidruro de litio y aluminio trabaja en medio éter y transforma aldehídos y
cetonas en alcoholes después de una etapa de hidrólisis ácida
El mecanismo es análogo al del borohidruro de sodio.

Otro método para preparar alcoholes consiste en la reducción de aldehídos o
cetonas a alcoholes. El método más simple es la hidrogenación del doble enlace
carbono-oxígeno, utilizando hidrógeno en presencia de un catalizador de platino,
paladio, níquel o rutenio.

LA REDUCCIÓN DE CLEMMENSEN O LA
REDUCCIÓN DE WOLFF-KISHNER SE PUEDEN
UTILIZAN PARA DESOXIGENAR LAS CETONAS Y
LOS ALDEHÍDOS
ACIDEZ DE ALDEHIDOS Y CETONAS

ENOLES Y ENOLATOS
Los aldehídos y cetonas presentan hidrógenos ácidos en la posición vecina al grupo
carbonilo, conocida como posición alfa. Estos hidrógenos presentan un pKa
comprendido entre 18 y 21.
La acidez de los hidrógenos α es debida a la estabilización de la base conjugada

(enolato) por resonancia.

HALOGENACION DE ALDEHIDOS Y CETONAS
HALOGENACION EN MEDIO ACIDO
Etapa 1. Formación del enol Etapa 2. Ataque nucleófilo del enol sobre el halógeno
ayudado por la cesión del para del oxígeno.
Etapa 3. Desprotonación
HALOGENACION DE ALDEHIDOS Y CETONAS
HALOGENACION EN MEDIO BASICO
Etapa 1. Formación del enolato
Etapa 2. Ataque nucleófilo del enolato sobre el halógeno ayudado por la cesión del para
del oxígeno.

REACCION DEL HALOFORMO
Las cetonas metílicas [1] reaccionan con halógenos en medios básicos
generando carboxilatos [2] y haloformo [3].
ETAPA 1
ETAPA 2

ALQUILACION DE ENOLATOS
Los enolatos actúan como nucleófilos a través del carbono atacando a un gran número
de electrófilos (haloalcanos, epóxidos, carbonilos, ésteres.....). En este punto nos
fijaremos en la reacción entre enolatos y haloalcanos, que permite añadir cadenas
carbonadas a la posición a de la cadena.
La Ciclohexanona se convierte en 2-Metilciclhexanona por tratamiento con LDA

seguido de yoduro de metilo.

Etapa 2. Ataque nucleófilo del enolato sobre el haloalcano (Reacción de tipo SN2)

Las reacciones de alquilación tienen dos importantes problemas.
1. Competencia con la condensación aldólica. Los carbonilos en medio básico
tienden a condensar para formar aldoles.
2. La reacción es difícil de controlar y tiende a polialquilar el carbonilo.

CONDENSACION ALDOLICA
Aldehídos y cetonas [1] condensan en medios básicos formando aldoles [2]. Esta
reacción se denomina condensación aldólica.
El aldol [2] formado deshidrata en el medio básico por calentamiento para

formar un a,b-insaturado [3].

La base desprotona el carbono alfa del etanal [1] generando el enolato

[4] estabilizado por resonancia.
Etapa 2. Ataque nucleófilo del enolato sobre el
carbonilo

Etapa 3. Protonación
Etapa 4. Deshidratación del aldol

CONDENSACION ALDOLICA CON CETONAS
Las cetonas son menos reactivas que los aldehídos y dan un rendimiento muy bajo en
la condensación aldólica. Así, dos moléculas de propanona condensan para formar el
aldol correspondiente con un rendimiento del 2%.

CONDENSACION ALDOLICA CON CETONAS
La deshidratación final permite el desplazamiento de los equilibrios. También se puede

realizar una extracción del aldol del medio de reacción para favorecer la reacción.

INTRAMOLECULAR
La 2,6-heptanodiona condensa con metóxido en metanol para formar el 3-
metilciclohex-2-enona.
Etapa 1. Formación del enolato.
Etapa 2. Adición nucleófila intramolecular

CONDENSACION ALDOLICA INTRAMOLECULAR
Etapa 3. Protonación de la base del aldol
Etapa 4. Deshidratación del aldol

La reacción entre dos carbonilos diferentes se llama aldólica cruzada o mixta. Esta reacción sólo
tiene utilidad sintética en dos casos:
1. Sólo uno de los carbonilos puede formar enolatos.
2. Uno de los carbonilos es mucho más reactivo que el otro.
En el resto de situaciones la aldólica mixta genera mezclas de cuatro productos. Veamos como
ejemplo la condensación del etanal y propanal.

REACCION DE CANNIZZARO
Los aldehídos que no tienen hidrógenos α, dan la reacción de Cannizzaro por
tratamiento con una base fuerte. En esta reacción una molécula es reducida al
correspondiente alcohol, mientras que la segunda es oxidada a ácido carboxílico.

REACCION DE CANNIZZARO
Etapa 1. Adición del ión hidróxido al carbonilo
Etapa 2. Transferencia de hidruro

COMPUESTOS CARBONILICOS α , ϐ
INSATURADOS
Los compuestos carbonilicos -insaturados no suele tener
dobles enlaces electrofílicos. El carbono es electrofílico ya
que comparte la carga parcialmente positiva del carbono del
grupo carbonilo mediante resonancia

INSATURADOS
ADICIONES 1,2
Los organometálicos de litio atacan al carbono carbonilo dando lugar a
adiciones 1,2.

INSATURADOS
ADICIONES 1,4
Cuando el ataque se produce en la posición , el átomo de oxígeno es el cuarto si se

comienza a contar a partir del nucleófilo, y a la adición se la denomina adición 1,4. La
adición 1,4 también se denomina adición conjugada

ADICIONES 1,4
El ácido cianhídrico da adiciones 1,4 con los a,b-insaturados. El ciano se
une al carbono b.
Mecanismo de adición del ácido cianhídrico a la Ciclohex-2-enona
[1] Protonación del carbonilo

[2] Ataque nucleófilo del cianuro al carbono b.
8/04/2019 [3] Tautomería Dr.
ceto-enol.
LUIS CHAVEZ ABANTO
ADICION DE MICHAEL
Los enolatos de aldehídos o cetonas se adicionan a los a,b-insaturados para formar 1,5-
dicarbonilos. Esta reacción se denomina adición de Michael.
La propanona [1] reacciona con el a,b-insaturado [2] para formar el 1,5-

dicarbonilo [3]

ADICION DE MICHAEL
Etapa 1. Formación del enolato.
Etapa 2. Ataque nucleófilo del enolato al carbono b del a,b-insaturado.

ADICION DE MICHAEL
Etapa 4. Tautomería ceto-enol

El paso determinante es el ataque del enolato al carbono. El
enolato resultante es fuertemente básico y se desprotona
rápidamente

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• Puntos de ebullición menores que en alcoholes pero más altos

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El grupo -CHO unido a un ciclo se llama -carbaldehído. La numeración del ciclo

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• Las cetonas se nombran sustituyendo la terminación -ano del alcano con

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• En aquellos casos en que la función cetona no es el grupo principal,

CH3 - CO - CH2 - CH2 – COOH CH3 - CO - CH2 - CO - CH2 - COOCH3

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2. El glutaraldehido se usa como: desinfectante en frío y el

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6. El aldehído vanílico (vainilla) se usa en: industria de alimentación y

Cetonas industriales son la ACETONA, metil etil cetona (MEK, siglas el

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La muscona secretada en la glándula

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Un procedimiento análogo es el conocido como Reducción de

METILBENCENO + CrO3/ (CH3-CO)2O FENIL-CH(OOC-CH3)2 + H2O BENZALDEHIDO

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REACCIÓN DE UN REACTIVO DE GRIGNARD O DE ORGANOLITIO CON NITRILOS.

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CON LICOR DE FEHLING: desaparece el color intenso azul del licor y

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La mayoría de los hemiacetales son demasiado

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Para obtener acetales cíclicos se suele utilizar etilenglicol y

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Las semicarbazonas [3] se obtienen por reacción de aldehídos o

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Etapa 3. Equilibrio ácido-base

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Los iluros de fósforo se preparan mediante reacción de haloalcanos y trifenilfosfina,

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Etapa 1. El etanal y el iluro se combinan formando el fosfetano.

Etapa 2. El fosfetano rompe formando el alqueno y oxido de trifenilfosfina.

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El etanal [1] se transforma por reducción con el borohidruro de sodio en

El mecanismo transcurre por ataque del hidruro procedente del reductor

El mecanismo es análogo al del borohidruro de sodio.

8/04/2019 Dr. LUIS CHAVEZ ABANTO