SOLUCIONES NO

ELECTROLÍTICAS
TERMODINAMICA DE LAS MEZCLAS
• analizaremos los cambios en las cantidades termodinámicas, como el
resultado del mezclado la ecuación señala la dependencia de la
energía de GIBSS de un sistema con respecto a su posición:
𝑃
ҧ ҧ
𝐺 = 𝐺º𝑅𝑇𝑙𝑛
1 𝑏𝑎𝑟
En una mezcla de gases ideales, el potencial químico del i-ésimo
componente está dado por:
𝑃𝑖
𝜇 i = 𝜇 io +𝑅𝑇𝑙𝑛
1 𝑏𝑎𝑟
• 𝑃𝑖 es la presión parcial del componente 𝑖 de la mezcla y 𝜇𝑖𝑜 es el
potencial químico estándar del componente 𝑖 .
• La mezcla de 𝑛1 moles del gas 1 a una temperatura 𝑇 y una presión 𝑃
con 𝑛2 moles del gas 2 a las mismas 𝑇 y 𝑃
𝐺 = 𝑛1 𝐺1ҧ + 𝑛2 𝐺ҧ2
𝐺𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 = 𝑛1 𝜇1𝑜 + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑃 + 𝑛2 𝜇2𝑜 + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑃
Después la mezcla, los gases ejercen las presiones parciales 𝑃1 y 𝑃2
donde 𝑃1 + 𝑃2 = 𝑃 y la energía de Gibbs es*
𝐺𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 = 𝑛1 𝜇1𝑜 + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑃1 + 𝑛2 𝜇2𝑜 + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑃2
La energía de Gibbs del mezclado, Δ𝑚𝑒𝑧 𝐺, está dada por:
Δ𝑚𝑒𝑧 𝐺 = 𝐺𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 − 𝐺𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙
𝑃1 𝑃2
𝑛1 𝑅𝑇𝑙𝑛 + 𝑛2 𝑅𝑇𝑙𝑛
𝑃 𝑃
𝑛1 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑥1 + 𝑛2 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑥2
• Donde 𝑃1 = 𝑥1 𝑃 𝑦 𝑃2 = 𝑥2 𝑃, 𝑦 𝑥1 𝑦 𝑥2 son las fracciones molares de 1 y 2,
respectivamente.(El potencial químico estándar, 𝜇𝑜 ,es el mismo en el estado puro
y en la mezcla.) Además, con base en las reacciones.
𝑛1 𝑛1 𝑛2 𝑛2
𝑥1 = = 𝑦 𝑥2 = =
𝑛1 + 𝑛2 𝑛 𝑛1 + 𝑛2 𝑛
Donde n es el numero total de moles, tenemos que
Δ𝑚𝑒𝑧 𝐺 = 𝑛𝑅𝑇 𝑥1 𝑙𝑛𝑥1 + 𝑥2 𝑙𝑛𝑥2 (7.11)

𝜕𝐺
= −𝑆
𝜕𝑇 𝑃
Entonces, la entropía del mezclado se obtiene diferenciando la ecuación 7.11 con
respecto a la temperatura, a presión constante:
𝜕∆𝑚𝑒𝑧 𝐺
= 𝑛𝑅 𝑥1 𝑙𝑛𝑥1 + 𝑥2 𝑙𝑛𝑥2
𝜕𝑃 𝑃
= −Δ𝑚𝑒𝑧 𝑆
Δ𝑚𝑒𝑧 𝑆 = −𝑛𝑅𝑇 𝑥1 𝑙𝑛𝑥1 + 𝑥2 𝑙𝑛𝑥2 (7.12)
El signo menos de en la ecuación 7.12 hace que Δ𝑚𝑒𝑧 𝑆 sea una
cantidad positiva, de acuerdo con un proceso espontaneo. La entalpia
de la mezcla esta dada por el siguiente arreglo de la ecuación 6.3:

• Δ𝑚𝑒𝑧 𝐻 = Δ𝑚𝑒𝑧 𝐺 + 𝑇Δ𝑚𝑒𝑧 𝑆

•=0
• Calcule la energía de Gibbs y la entropía de la mezcla de 1.6 moles de argón a 1
atm y 25ºC con 2,6 moles de nitrógeno a 1 atm y 25 ºC. Suponga un
comportamiento de gas ideal.
RESPUESTA
Las fracciones molares del argón y del nitrógeno son:
1.6 2.6
𝑥𝐴𝑠 = = 0.38 𝑥𝑁2 = = 0.62
1.6 + 2.6 1.6 + 2.6
De la ecuación 7.11
Δ𝑚𝑒𝑧 𝐺 = 4.2𝑚𝑜𝑙 8.314 𝐽 𝐾 −1 𝑚𝑜𝑙−1 298′ 𝐾 [ 0.38 𝑙𝑛0.38 + 0.62 𝑙𝑛0.62]
= −6.9𝐾𝐽
Ya que Δ𝑚𝑒𝑧 𝑆 = −Δ𝑚𝑒𝑧 𝐺/𝑇, escribimos
−6.9𝑥103 𝐽
Δ𝑚𝑒𝑧 𝑆 = −
298 𝑘

= 23𝐽𝐾 −1
Mezclas binarias de líquidos volátiles
• Para estudiar las soluciones, necesitamos saber como expresar el
potencial químico de cada componente, consideramos una solución
que contiene dos líquidos volátiles, es decir, líquidos con presiones de
vapor fácilmente mensurables.
• Comencemos con un liquido en equilibrio con su vapor dentro de un
contenedor cerrado, debido a que el sistema se encuentra en
equilibrio, los potenciales químicos de la fase liquida y de vapor
deben ser los mismos, es decir,
 𝜇∗ 𝑙 = 𝜇∗ 𝑔
• Donde el asterisco denota un componente puro, además, de la
expresión de 𝜇 ∗ 𝑔 de un gas ideal, podemos escribir
𝑃 ∗
𝜇∗ 𝑙 = 𝜇∗ 𝑔 = 𝜇𝑜 𝑔 + 𝑅𝑇 𝑙𝑛 7.13
1 𝑏𝑎𝑟
Donde 𝜇𝑜 𝑔 es el potencial químico estándar a 𝑃∗ = 1 bar
𝑜
𝑃1
𝜇1 𝑙 = 𝜇1 𝑔 = 𝜇1 (𝑔) + 𝑅𝑇 𝑙𝑛
1 𝑏𝑎𝑟
Donde 𝑃1 es la presión parcial, ya que 𝜇𝑜 𝑔 = 𝜇1𝑜 (𝑔) podemos
combinar las dos ecuaciones anteriores para obtener:
 𝑃1
𝜇1 𝑙 = 𝜇1𝑜 (𝑔) + 𝑅𝑇 𝑙𝑛
1 𝑏𝑎𝑟

∗
𝑃1 𝑃1
= 𝜇 𝑙 − 𝑅𝑇 𝑙𝑛 + 𝑅𝑇 𝑙𝑛
1 𝑏𝑎𝑟 1 𝑏𝑎𝑟
∗
𝑃1
= 𝜇 𝑙 − 𝑅𝑇 𝑙𝑛 ∗ 7.15
𝑃1
El quimico francés Francoi Marie Raoult (1830 – 1901) encontró que para
algunas soluciones, la relación 𝑃1 /𝑃1∗ de la ecuación 7.15 es igual a la fracción
molar del componente 1, es decir,
𝑃1
∗ = 𝑥1
𝑃1

𝑃1 = 𝑥1 𝑃1∗ 7.16
• A la ecuación 7.16 se le conoce como ley de Rault, que establece que
la presión de vapor de un componente de una solución es igual al
producto de su fracción molar y la presión de vapor del liquido pro.
Sustituyendo la ecuación 7.16 en la ecuación 7.15, obtenemos

𝜇1 𝑙 = 𝜇1𝑜 𝑙 + 𝑅𝑇 𝑙𝑛𝑥1