ANALISIS EN GASOLINAS

REFORMULADAS
ASTM D4815
 Determinación de MTBE,
ETBE, TAME, DIPE, tertiary
Amyl Alcohol y C1 a C4
Alcoholes en Gasolinas por
Cromatografía de Gas
 Alcance del Método
• Este método cubre la determinación de éteres y
alcoholes en gasolinas por Cromatografía de
gas.
• Los compuestos específicos a determinar son :

» Methyl tert-butylether (MTBE), ethyl tert-

butylether (ETBE), tert-amylmethylether
(TAME), diisopropylether (DIPE), methanol,
ethanol, isopropanol, n-propanol,
isobutanol, tert-butanol, sec-butanol, n-
butanol, y tert-pentanol (tert-amylalcohol).
 Alcance del Método
• Los éteres Individuales son determinados
en un rango de 0.1 a 20.0 % masa.
• Los alcoholes Individuales son
determinados en un rango de 0.1 a 12.0 %
masa.
• El benceno a pesar de ser detectado, no
se cuantifica en este método.
 Terminología

Definiciones de Términos Específicos para

este Estándar:
• MTBE—methyl tert-butylether.
• ETBE—ethyl tert-butylether.
• TAME—tert-amyl methylether.
• DIPE—diisopropylether.
• tert-amyl alcohol—tert-pentanol.
 Terminología

• Oxigenado — Cualquier compuesto

organico que contenga oxigeno que pueda
ser usado como un combustible, por
ejemplo algunos alcoholes y eteres.
• TCEP—1,2,3-tris-2-cyanoethoxypropane
una fase liquida cromatografica.
• WCOT—Un tipo de columna capilar de la
cromatografía de gas.
 Resumen del Método
• Uso de un estándar Interno :
1,2-dimethoxyethane (ethylene glycol dimethyl
ether).
• La muestra es inyectada en un GC con dos
columnas y una válvula de switcheo.
• 1-Columna polar de TCEP. Los H´s livianos son
venteados, H´s mas pesados y Oxigenados son
retenidos.
• Después del Metil-Ciclopentano pero antes del
DIPE y el MTBE salgan, se gira la válvula a
backflush y los oxigenados entran a la columna
No-Polar de WCOT.
 Resumen del Método
• Los alcoholes y oxigenados fluyen desde
la columna No-polar de acuerdo a sus
puntos de ebullición.
• Después que salen el Benceno y el
TAME, la válvula vuelve a su posición
original.
• Los H´s pesados son puestos en flujo en
reverso y salen agrupados.
 Resumen del Método
• Los componentes son detectados por un
FID o un TCD.
• La respuesta del detector es proporcional
a la concentración del compuesto,
• Las concentraciones son calculadas
usando el método de patrón interno.
 Use y Significado

• Éteres, alcoholes, y otros oxigenados

pueden ser añadidos a las gasolinas para
aumentar el numero de octano y reducir
las emisiones toxicas.
• Los tipos y las concentraciones de los
oxigenados son especificados y regulados
a fin de mantener la calidad de la
gasolina.
 Use y Significado

• Este método se aplica tanto al control de

la calidad en producción de gasolinas
como a la determinación de compuestos
agregados o por contaminación.
 Equipos
• Cromatógrafo de Gas :
Detectores FID ó TCD capaz de tener una
sensibilidad de 0.005 % v de un Oxigenado
Válvula Automática de Switcheo y de
Backflhus.
Sistema de inyección capilar con Split.
Inyector automático de líquidos.
Sistema de procesamiento de datos
Constantes Físicas y Características de
Retención
Condiciones de Operación
 Equipos
• Columnas Cromatográficas
TCEP – Columna Micro-Empacada, 560
mm (22 in.) X 1.6-mm (1/16-in.) OD por
0.76-mm (0.030-in.) ID. Tubo de Acero
inoxidable empacado con 0.14 a 0.15 gr
de TCEP al 20 % (peso/peso) sobre
Chromosorb 80/100 mesh P(AW).
Columna de Fase Polar.
 Equipos
• WCOT Columna de Methyl Silicona, 30-m
de largo X 0.53-mm (0.021-in.) ID . fused
silica.
Columna WCOT con un grososr de
pelicula de 2.6-µm cross-linked methyl
siloxane.
Columna de Fase No-Polar
 Calibración y estandarización

• Identification…Use los tiempos de retención.

• Preparation of Calibration Samples
Para cada oxigenado, preparar un mínimo de 5
patrones en una gama de concentraciones de
0.1 – 0.5 – 2 – 5 – 10 15 y 20 % p/p.
Pesar un frasco volumétrico de 100 mls
Agregue un volumen del oxigenado y pesar el
frasco. Registre el peso del oxigenado.
Agregue 5 mls del estándar interno (DME) y
registre su peso. Disuelva a 100 mls con
gasolina libre de oxigenado o Isooctano-xilenos.
Calibración y estandarización
• Corra las muestras de calibración y
determine la curva de calibración para
cada oxigenado.
• Plotear la relación de áreas VS la relación
de pesos.
• Determine cada factor de correlación r2,
este debería ser menor de 0.99.
 Preparación de La Muestra

• Transferir 0.5 mls pesados del IS en un

frasco volumétrico de 10 mls ( Ws ).
• Llenar el frasco con la muestra y pesar el
volumen ( Wg). Agitar fuertemente.
• Transfiera una alícuota a un vial del
inyector.
• Con las mismas condiciones que se
inyectaron los patrones, inyecte la
muestra.
 Identificación y Cálculos de los
Compuestos
• Usando los tiempos de retención de las muestras
patrones, identifique cada compuesto en la
muestra problema.
• Obtenga las áreas de cada compuesto y la del IS.
• Realice los cálculos de las concentraciones en %
p/p respectivas usando los factores de respuesta
de la curva de calibración.
• Si es requerido, determine el % volumen del
compuesto oxigenado, use las GE.
%V=%p*(Gc/Gm).
ANALISIS EN GASOLINAS
REFORMULADAS
ASTM D3606
Determinación de Benceno y
Tolueno in Gasolinas
Terminadas y Gasolinas de
Aviación por Cromatografía
de Gas
 Alcance del Método
• Este método cubre la Determinación de
Benceno y Tolueno en Gasolinas Terminadas y
Gasolinas de Aviación por Cromatografía de
Gas.
• El benceno puede ser determinado entre los
niveles de 0.1 a 5 % y el Tolueno en el rango de
2 a 20 % volumen.
• Se ha determinado que este método no es
aplicable a gasolinas que contengan etanol. El
metanol puede también interferir.
 Resumen del Método

• Un estándar interno, methyl ethyl ketone (MEK),

se añade a la muestra, la cual es entonces
inyectada en un GC equipado con dos columnas
conectadas en serie.
• La muestra pasa primero a través de una
columna empacada con una fase no-polar tal
como el dimethylpolysiloxane la cual separa los
componentes de acuerdo con su punto de
ebullición. Después que sale el octano, el flujo
por la columna no-polar es puesto en reverso,
venteando al exterior los compuestos mas
pesados que el octano.
 Resumen del Método
• El octano y los componentes mas livianos pasan
a través de una columna empacada con una
fase liquida altamente polar tal como el 1,2,3-
tris(2-cyanoethoxy) propano la cual separa los
aromáticos y los no aromáticos.
• Los compuestos son detectados por un TCD. La
respuesta del detector, el área del pico es
medida y la concentración del compuesto es
determinado aplicando el método del patrón
estándar interno.
 Equipos
• Cromatógrafo de Gas
Columnas :
Columna A—longitud de 0.8-m (2.5-ft)
X 3.2-mm (1/8-in.) OD. tubo de acero
inoxidablel empacado con 10 mass %
dimethylpolysiloxane (por ejemplo, OV-
101) sobre Chromosorb W, 60 / 80 mesh.
 Equipos
• Columnas :
Columna B—longitud de 4.6-m (15-ft)
X 3.2-mm (1/8-in.) OD. tubo de acero
inoxidablel empacado con 20 % peso
TCEP sobre Chromosorb W, 80 / 100
mesh.
 Calibración y Estandarización

• Muestras Patrones—Prepare siete

mezclas estandar de calibracion cubriendo
el rango de 0 to 5 % volume de benceno y
de 0 to 20 % de Tolueno.
• En un frasco volumétrico de 100 mls ,
mida las cantidades de benceno y tolueno
según la tabla y luego complete a 100 mls
con IC8.
Tabla de valores para preparar
Estándar
 Mezclas de Calibración
• Medir 1 ml de MEK en un frasco
volumétrico de 25 ml y complételo hasta la
marca con el primer estándar de Benceno-
Tolueno.
• Continué con todos los demás patrones.
• Inyecte cada muestra en el GC a las
condiciones de análisis establecidas.
• Use un automuestreador automático.
 CALIBRACION
• Identifique los picos de Benceno, Tolueno y el
estándar Interno.
• Mida el área de cada pico respectivo.
• Calcule la relación de área del Benceno y el
MEK.
• Calcule la relación de área del Tolueno y el
MEK.
• Construya las curvas de Calibración respectiva.
• Concentración del analito VS relación de área.
 Preparación de las Muestras
• De una forma precisa mida 1.0 mL de
MEK en un frasco de 25 mls.
• Llénelo hasta la marca con la muestra a
ser analizada, mezclar bien.
• Inyecte las muestras a las mismas
condiciones cromatograficas que las de
los patrones.
Interpretación Cromatográfica
• Identifique en el cromatógrama los picos
del Benceno, el Tolueno y el IS ( MEK ).
• Use los tiempos de retención en las
muestras patrones.
 CALCULOS DE LOS
RESULTADOS
• Calcule la relación de áreas de los picos
de benceno y tolueno en relación al MEK.
• Determine de la curva apropiada la
concentración en % volumen de cada
compuesto.
• Si se desea expresar el % Peso use las
ecuaciones :
Benceno, mass % 5 (VB/D) X 0.8844
Tolueno, mass % 5 (VT/D) X 0.8719