Karakterisasi Membran

Characterization of Membrane materials by

application

Desirable Phase-Inversion Membrane Material

Properties by Application
Guillen et al., Ind. Eng. Chem. Res. 2011, 50, 3798–3817
 Sifat-Sifat Membran
- Kinetics and Thermodynamic of membrane
formation
- Membrane Physical and Chemical
Properties:
• Membrane Thickness
• Membran Porosity and Pore Size Distribution
• Membrane Interfacial Properties
 Membrane Thickness

Using Electron
Microscope

Using Micrometer
Membran Porosity and Pore Size Distribution

 Structure-related parameters (Physical methods)

(Pore size distribution, Morphology)

 Permeability and rejection related parameters

(actual separation parameters using solutes that are
more or less retained by the membranes – “cut-off”
measurements*)

* cut-off’ is defined as the molecular weight which is 90% rejected by the

membrane
 Physical Methods: Pore Size and Pore Size Distribution

Membranes
Makropori f > 50nm
porous Mesopori 2nm < f < 50nm
Mikropori f < 2nm
nonporous f = pore diameter

Proses Driving Force Pori Membran Prinsip Pemisahan

Mikrofiltrasi Perbedaan Tekanan Makropori Filtrasi
(0,1 – 1 bar)
Ultrafiltrasi Perbedaan Tekanan Mesopori Filtrasi
(0,5 – 10 bar)
Nanofiltrasi Perbedaan Tekanan Mikropori Filtrasi/
(5 – 20 bar) Gaya Elektrostatik/
difusi larutan
 Geometri Pori

Model

Top Layer

Actual

Constriction Dead-End
 Pore Geometries

Hagen-Poiseuille equation

ε  r ΔP
2 J : the solvent flux
∆P : pressure difference
J  ∆x
τ
: thickness of membrane

8  η  τ Δx
: tortuosity
η : viscosity
R : the pore radius
ε : the surface porosity
 Pore Geometries

Kozeny-Carman relationship

ε 3
ΔP
J 
K  η  S  1  ε  Δx
2 2

J : the solvent flux S : the internal surface area

∆P : pressure difference K : Kozeny-Carman constant
∆x : thickness of membrane
ε : the surface porosity
η : viscosity
 Pore Geometries

top layer thickness

0.1-1mm

sub layer thickness

50-150mm

The flux is inversely proportional commercial

to the thickness. interest
 Physical Methods: Pore Size and Pore Size Distribution

1. Microscopic
2. Bubble pressure and gas transport
3. Mercury porosimetry
4. Liquid-Vapour Equilibrium
5. Liquid-Solid Equilibrium (Thermoporometry)
6. Gas-liquid equilibrium (permporometry)
 Perbandingan Resolusi Microscope

Panjang Aperture Resolusi Perbesaran

Gelombang (nm) (teoretik) (maksimum)
Mata telanjang 400-700 - 0.1 mm -
Mikroskop cahaya 400-700 1.4 0.2 mm 1.000
Mikroskop 0.0068 (pada 30 0.01 ~0.5 nm 500.000
Elektron kV)

h = Konstanta Planck
h m = Massa elektron
 e = Muatan elektron
2meV v = Tegangan pemercepat (acc. Voltage)
Scanning Electron Microscopy
 Interaksi Berkas Elektron dengan
Sampel
Berkas Elektron
Secondary Electron (SE):
Topografi

Back Scattered Eelectron (BSE):

BSE
Topografi & Nomor Atom
X-rays
Cathodoluminescence (CL):
Informasi Elektrik CL

Sinar X (X-ray):
Auger
Ketebalan & Komposisi SE

Auger: Sampel
Surface Sensitive Information Specimen Current
Electrical Information
 Morfologi Membran

TEM SEM
TEM micrograph of Nafion–TEOS membrane Nafion–silica membranes
showing silica dispersion within the polymer

J. Joseph et al., Journal of Power Sources. 196 (2011) 7363– 7371

 Morfologi Membran
ZrO2 membrane in non-polar organic solvents by surface hydrophobic
modification  higher permeate flux and water, effective to
mitigate membrane fouling

SEM images of ZrO2 membrane surface: (a) unmodified and (b) modified

N. Gao et al., Journal of Membrane Science, 375 (2011) 276–283

 Morfologi Membran
Polivinilden Flourida + Positif Modofikator 
Meningkatkan pure water permeability (PWP)

S. Y. Park et al., Journal of Membrane Science, 480 (2015) 122–128

Membran Porosity and Pore Size Distribution

Surface Porosity

r – the pore radius

πr 2
ε  np  np – number of pores
Am Am – membrane area

Microfiltration membranes: e  5-70%

Ultrafiltration membranes: e  0.1-1%
Membran Porosity and Pore Size Distribution

PORE SIZE DISTRIBUTION

 The characterization of porous
membranes

Characterization methods
Microfiltration Ultrafiltration
scanning electron microscopy gas adsorption-desorption
bubble-point method thermoporometry
mercury intrusion porometry permporometry
permeation measurements liquid displacement
rejection measurement
transmission electron microscopy
 Pore Size Distribution
Metode transport gelembung gas

ΔP = P1 – P2
γ = Tegangan Permukaan
= 15,9 x 10-3 N/m
θ = Sudut Kontak
 Pore Size Distribution
Porosimetri Intrusi Merkuri
Merkuri  Ukuran Partikel Hg Besar 
Makropori
 Sangat Bergantung pada tekanan
 Hg merupakan cairan yang tidak
membasahi padatan

(θ < 90°)
(θ > 90°)

wetting non wetting

Porosimetri Intrusi Merkuri

Vakum Tekanan Tinggi

Porosimetri Intrusi Merkuri

Tekanan diturunkan

Histerisis Tekanan Besar 

pori intrapartikel
Volume pori

Tekanan Kecil  pori interpartikel 

distribusi ukuran pori
 Porosimetri Intrusi Merkuri

 Sifat sampel  padatan atau serbuk

 kemungkinan terjadinya reaksi antara sampel dengan Hg.
 dipastikan sampel telah dikeringkan dengan sempurna
 dilakukan penimbangan sampel setelah proses degassing
 Pengukuran blanko dan pengurangan data dengan blanko harus
dilakukan dengan tepat
 pengaplikasian tekanan antara blanko dan sampel harus sama.
 Uji reprodusibilitas harus selalu dilakukan
 Kemungkinan terjadinya kompresi atau kerusakan sampel juga harus
dievaluasi
 Pore Size Distribution
Adsorpsi Gas

Lapis 3
Lapis 2 Multilayer
Lapis 1 Monolayer

substrat
 Isotermal Adsorpsi Gas/Liquid

I II III
Gaya kohesi yang kuat
molekul teradsorben
B

IV V VI

adsorpsi N2 pada karbon

tertentu
Tipe I
fisisorpsi gas  padatan mikropori dan kemisorpsi isotermal 
mengikuti isotermal adsorpsi Langmuir
Tipe II
Adsorpsi pada padatan non pori  Adsorpsi multilayer
Tipe III
Khas untuk uap, Ex: air pada padatan hidrofobik karbon aktif. Gaya
kohesi yang kuat terjadi antara molekul-molekul yang teradsorp
Tipe IV
mirip dengan Tipe II pada tekanan rendah. Tetapi memperlihatkan loop
histerisis yang disebabkan oleh kondensasi kapiler dalam mesopori
pada tekanan tinggi  khas untuk material mesopori
Tipe V
mirip dengan Tipe III pada tekanan rendah), ada loop histerisis yang
disebabkan oleh kondensasi kapiler pada mesopori pada tekanan tinggi
Tipe VI
untuk adsorpsi nitrogen pada karbon tertentu
 Model Asumsi
Langmuir Adsorpsi satu layer molekular pada permukaan, kemisorpsi atau
fisisorpsi, isotermal Tipe I dengan siku yang hampir 90°.
Brunauer, Adsorpsi Multi Layer di atas suatu permukaan. Gaya yang aktif
Emmet, dan dalam kondensasi gas menyebabkan pembentukan multilayer,
Teller (BET 2 isotermal Tipe II, IV, VI.
parameter)
BET 3 parameter Menggunakan fungsi regresi non-linier untuk memperhalus titik-
(full equation) titik hasil eksperimen. Selain volume monolayer dan nilai C dari
standar BET, persamaan ini juga dapat digunakan untuk
menghitung jumlah layer N. Dapat diaplikasikan pada semua tipe
isotermal fisisorpsi.
t-plot dan alpha Memasukkan konsep isothermal standar. Data adsorpsi diplot vs
plot ketebalan rata-rata dari layer yang teradsorp atau jumlah gas
yang teradsorp pada tekanan referens. Data referens harus
dikumpulkan dari material non pori dengan sifat yang sama
dengan sample yang diuji.
Dubinin Hanya dapat diaplikasikan ketika pori-porinya mempunyai ukuran
Raduskevitch plot berdimensi molekular (material mikropori, isotermal Tipe I). Plot
ini didasarkan pada diefrensial molar dari adsorpsi (Polanyi).
Adsorption Isotherms
 Adsorbat Titik didih (K) Am (m2/molekul)
N2 77,3 0,162
Ar 87,4 0,142
CO2 194,5 0,170
Kr 120,8 0,152

 Vm 
SA     N  A m  1018
 0,0224 
SA : luas permukaan
Vm : volume adsorbat (cm3) per gram padatan
: 1 / (Intersep + slope)
0,0224 cm3 : 22,4 L/1000
N : bilangan Avogadro
Am : permukaan cross-sectional dari molekul adsorbat (nm)
 Model Asumsi
Kelvin Menghubungkan tekanan kesetimbangan (pada desorpsi)
dengan jari-jari “inti” gas yang didesorp dari dalam
mesopori. Model ini juga dapat diaplikasikan ketika terjadi
kondensasi kapiler (isotermal Tipe IV, V).
Barret, Joiner, Mengacu persamaan Kelvin, tetapi mengganti jari-jari Kelvin
Halenda (BJH) dengan ketebalan dari gas yang masih teradsorpsi. Kedua
model berbeda pada cara menghitung ketebalan (Pr = Kr +
t). Aplikasinya  isotermal Tipe IV, V.
Horvath dan Model ini berdasarkan interaksi Lennard-Jones antara gas
Kavazoe (HK), dan padata. HK  slit pada karbon mikropori. SF  pori
Saito-Foley (SF), silindris. Fase teradsorp dianggap mengikuti gas ideal
Dll dimensi dua. HK  isotermal Tipe I pada karbon aktif, SF
pada zeolit mikropori atau silika.
Metode lain Sejumlah besar metode lain juga tersedia untuk
penghitungan luas permukaan dan ukuran pori. Model-
model baru atau variasinya muncul tiap tahun karena
sulitnya interpretasi mekanisme adsorpsi / desorpsi.
 (a) N2 adsorption–desorption isotherms of relevant membranes. (b) Pore
distribution of relevant membranes using the BJH method.

N. Wang et al., Separation and Purification Technology, 126 (2014) 44–51

Permeability and Rejection Liquid
Permeability and Rejection

The pore size of a filtration

membrane can be described by the
membrane’s ability to retain solutes
or particles of a given size or
molecular weight.
The term molecular weight cutoff is
used to relate the size of a solute that
would be retained, or almost
completely retained, by a given
membrane to that membrane’s pore
size.
Molecular weight cutoff is
determined by performing rejection
tests using solutes or globular
proteins of known sizes with the
membrane of interest
 Membrane Interfacial Morphology

Surface Morphology and Topology Membran (AFM)

Oil–water emulsion separation using ultrafiltration membranes

AFM images of membrane surface of (a) PVDF100, (b) PV95TBC05, (c)

PV90TBC10 and (d)PV85TBC15
T. Rajasekhar et al., Journal of Membrane Science, 481(2015) 82–93