QUIMICA ORGANICA AVANZADA

DQUI 1020

MVMS
 Resultados de Aprendizaje

Resuelve de manera fundamentada problemas de

reactividad de acuerdo a dos criterios, síntesis y
reactividad del grupo carbonilo

MVMS
 Unidad de Aprendizaje 3: Grupo Carbonilo

a) Recursos Cognitivos involucrados.

 Propiedades de aldehídos y cetonas.
 Síntesis y reactividad de aldehídos y cetonas.
 Grupo carbonilo en espectros IR y RMN de aldehídos y cetonas
 Clasificación y reactividad de hidratos de carbono.

b) Recursos Procedimentales involucrados.

 Comparación de las propiedades de aldehídos y cetonas
 Aplicación de conceptos para efectuar reacciones de aldehídos y
cetonas
 Relación de aldehídos y cetonas con aldosas y cetosas
 Identificación del grupo carbonilo en espectros IR y RMN de aldehídos y
cetonas
c) Recursos relacionales que se le solicitarán al estudiante.
 Cumplimiento y rigurosidad en el desarrollo de las actividades programadas.
 Demostración de habilidades para trabajar en grupo y exponer sus ideas
verbalmente.
 Desarrollo de capacidad de autocrítica
 Aldehídos y cetonas
Son compuestos caracterizados por la presencia del grupo
carbonilo (C=O). Los aldehídos presentan el grupo carbonilo en
posición terminal (carbono primario) mientras que las cetonas lo
presentan en posición intermedia (carbono secundario).

El primer miembro de la familia de los aldehídos es el metanal o

formaldehído (aldehído fórmico), mientras que el primer miembro
de la familia de las cetonas es la propanona o acetona (dimetil
acetona)
 PROPIEDADES FÍSICAS Y DE ENLACE
La estructura electrónica del doble enlace C=O consta de un
enlace s y otro p.

El enlace s se forma a partir de dos orbitales

atómicos híbridos sp2, uno del carbono y otro
del oxígeno, y el orbital p mediante el
solapamiento lateral de los orbitales p
paralelos que no sufren hibridación.

La mayor electronegatividad del oxígeno provoca una polarización del enlace

C=O que marca su reactividad.

Los ángulos y distancias de

enlace medidos
experimentalmente son
compatibles con una hibridación
sp2 de los átomos que forman el
enlace C=O.
La forma resonante con
separación de cargas explica la
deficiencia electrónica que el
carbono tiene en un enlace C=O.
6
 Propiedades físicas

La presencia del grupo carbonilo convierte a los aldehídos y

cetonas en compuestos polares. Los compuestos de hasta cuatro
átomos de carbono, forman puente de hidrógeno con el agua, lo
cual los hace completamente solubles en agua. Igualmente son
solubles en solventes orgánicos.
 Punto de fusión, ebullición y solubilidad
Los puntos de ebullición de los aldehídos y cetonas son mayores que el de los
alcanos del mismo peso molecular, por la formación de dipolos, pero menores que
el de los alcoholes y ácidos carboxílicos comparables, por la ausencia de puentes
de hidrógeno intramoleculares.
 Uso de los aldehídos y cetonas
O

Aldehídos C
H H

Los usos principales son en la fabricación de resinas, plásticos,

solventes, tinturas, perfumes y esencias.

El metanal o aldehído fórmico es el aldehído con mayor uso en la

industria, se utiliza fundamentalmente para la obtención de resinas
fenólicas y en la elaboración de explosivos (pentaeritrol y el tetranitrato
de pentaeritrol, TNPE) así como en la elaboración de resinas alquídicas y
poliuretano expandido.
Como desinfectante (desinfección de hospitales e industrias
alimenticias), conservante (en la industria cosmética), como
tratamiento de la madera (con formaldehido gaseoso seco en
condiciones ácidas), en cueros y pieles, como bactericida, fungicida,
fertilizantes, productos para embalsamar, materia prima para otros
productos, etc.
También se utiliza en la elaboración de uno de los llamados plásticos
técnicos que se utilizan fundamentalmente en la sustitución de piezas
metálicas en automóviles y maquinaria, así como para cubiertas
resistentes a los choques en la manufactura de aparatos eléctricos.
Estos plásticos reciben el nombre de POM (polioximetileno)
La baquelita fue la primera sustancia plástica totalmente sintética,
creada en 1907 por Leo Baekeland a partir de moléculas de un fenol y
formaldehído. Este producto puede moldearse a medida que se forma y
resulta duro al solidificar. Se utiliza en el aislamiento de aparatos
eléctricos, ya que no es un conductor de electricidad. Es resistente al
agua y los disolventes.
Baquelita
Algunos objetos de baquelita muy usados hasta mediados
del siglo XX
Resinas de melamina-formaldehído son usadas como
láminas decorativas, componentes para moldeo de
utensilios usados para la fabricación de platos plásticos.
Las resinas de melanina-formaldehido se forman por
condensación de la melamina y del formaldehído.
NH2
O
H2N N NH2
n H C
N N
H
N N

H2N N NH2
NH
MELAMINA
H
H2C N N NH CH2 HN N NH CH2

R
N N N N

Melmac
NH NH
Resinas de urea-formaldehído. Se usan como componentes
de moldeo y como componentes que otorgan resistencia al
papel..
O O

+ C
H2N NH2 H H

UREA FORMALDEHÍDO O

N N CH2 N C

N CH2
CH2

Resina de urea - formaldehído

Este tipo de polímeros es ampliamente usado principalmente

como adhesivo para maderas aglomeradas. También se
utiliza para la fabricación de espumas aislantes, alfombras
textiles, muebles, etc.
Etanal o acetaldehído, es un importante producto intermedio para la
obtención de numerosos productos orgánicos básicos, entre los cuales
los más importantes son el ácido acético y el anhídrido acético, para lo
que se consume la mayor parte de la producción total de acetaldehído.

El acetaldehído es un importante producto intermedio para la obtención de

numerosos productos orgánicos básico se utiliza principalmente para
fabricar ácido acético, pero también en la fabricación de acetato de etilo,
anhidrido acético, derivados de la piridina, perfumes, colorantes, plásticos
y caucho sintético. El acetaldehído se emplea en el plateado de espejos,
en el endurecimiento de fibras de gelatina, como desnaturalizante de
alcoholes y como aroma sintético. El paraldehído, un trímero del
acetaldehído, se utiliza en las industrias de colorantes y cueros y como
agente hipnótico en medicina. En la industria sirve como disolvente,
activador de caucho y antioxidante.
Como disolventes para lacas y barnices, aditivos para plásticos y
caucho, fabricacion de saborizantes, en síntesis de medicamentos y
vitaminas, etc.
La cetona de mayor aplicación industrial es la acetona (propanona) , la
cual se utiliza como disolvente para lacas y resinas, aunque su mayor
consumo es en la producción del plexiglás, empleándose también en la
elaboración de resinas epoxi y poliuretanos.
Otras cetonas industriales son la
metiletil cetona (MEK, siglas el inglés)
y la ciclohexanona que además de
utilizarse como disolvente se utiliza
para la obtención de la caprolactama,
que es un monómero en la fabricación
del Nylon 6 y también se puede oxidar
a ácido adípico que se emplea para
fabricar el Nylon 66.

Nylon 66

Nylon 6
Muchos aldehídos y cetonas forman parte de los aromas
naturales de flores y frutas, por lo cual se emplean en la
perfumería para la elaboración de aromas como es el caso
del benzaldehído (olor de almendras amargas), el aldehído
anísico (esencia de anís), la vainillina, el aldehído cinámico
(esencia de canela). De origen animal existe la muscona y la
civetona que son utilizados como fijadores porque evitan la
evaporación de los aromas además de potenciarlos por lo
cual se utilizan en la industria de la perfumería.

muscona civetona
 REACTIVIDAD DE ALDEHÍDOS Y CETONAS

Reducción – Oxidación Adición al doble enlace

del enlace C=O C=O

Sustitución del
hidrógeno del
carbono α
REACTIVIDAD DE ALDEHÍDOS Y CETONAS
Adición nucleofílica

La polarización del doble enlace C=O no solo explica las

propiedades físicas de estos compuestos (P.Eb) , sino que también
las propiedades químicas de ellos

R R  
C O C O
(H)R (H)R

Debido a esta polarización del grupo carbonilo, puede ocurrir el

ataque de especies nucleofílica (E-) sobre el carbono carbonílico (el
nucleofilo más común es una base (OH-) o por especies
electrofílicas (por ejemplo, un protón H+) sobre el átomo de oxígeno.
Ataque iniciado por base

R  
C O R
(H)R C O
(H)R
E E

Ataque iniciado por ácido

R   R
C O C OH
(H)R (H)R
H
En ambos casos, la reacción se completa por la acción del otro ion
involucrado, obteniéndose un producto de adición al grupo carbonilo.
Adición catalizada por una base

R   R R
C O H+
C O C OH
(H)R
(H)R (H)R
HO OH OH

Adición catalizada por un ácido

R   R - R
CN
C O C OH C OH
(H)R (H)R (H)R
CN
H
 1. Adición nucleofílica de H2O = Hidratación

Los aldehídos y cetonas reaccionan en medio ácido acuoso para

formar hidratos (1,1 dioles). El mecanismo consta de tres etapas.
La primera y más rápida consiste en la protonación del oxígeno
carbonílico. Esta protonación produce un aumento de la
polaridad sobre el carbono y favorece el ataque del nucleófilo.
En la segunda etapa el agua ataca al carbono carbonilo, es la
etapa lenta del mecanismo. En la tercera etapa se produce la
desprotonación del oxígeno formándose el hidrato final.
 Mecanismo de la reacción

Etapa 1. Protonación del oxígeno carbonílico.

Etapa 2. Ataque nucleofilico del agua al grupo carbonilo protonado.

Etapa 3. Desprotonación
La hidratación es reversible y lenta con agua pura, pero puede ser
catalizada tanto por ácidos o por bases. No es una reacción de
importancia en síntesis ya que el equilibrio suele ser desfavorable
para la mayoría de aldehídos y cetonas (Keq = 10-3 - 10-4)
2. Adición nucleofílica de alcoholes: Formación de hemiacetales
y acetales.
La reacción de un equivalente de alcohol con el grupo carbonilo
de un aldehído (o de una cetona) forma hemiacetales
(hemicetales) . Esta reacción se cataliza con ácido y es similar a
la formación de hidratos.
R'
OH
R' R''
H
R OH + C O

(H)R''
OR
alcohol aldehído o cetona hemiacetal
 Mecanismo de la reacción

Etapa 1. Protonación del oxígeno carbonílico.

Etapa 2. Ataque nucleófilo del metanol al carbonilo protonado.

Etapa 3. Desprotonación del hemiacetal

Aldehídos y cetonas reaccionan con alcoholes bajo condiciones de
catálisis ácida, formando en una primera etapa hemiacetales, que
posteriormente evolucionan por reacción con un segundo
equivalente de alcohol a acetales (cetales con cetonas).

+ H2O
Mecanismo de formación de acetales o
cetales

Etapa 1. Protonación del grupo hidroxilo

Etapa 2. Pérdida de agua.

Etapa 3. Ataque del alcohol al carbocatión

Etapa 4. Desprotonación del acetal

Los 1,2- dioles y 1,3-dioles reaccionan con aldehídos y cetonas
formando acetales cíclicos. Los equilibrios se desplazan hacia el
producto final eliminando el agua formada por destilación
azeotrópica con benceno o tolueno.
Resumen:

CH3
Ejercicios:

CH3CHO + H+/CH3CH2OH 
acetaldehido

ciclohexanona + H+/CH3OH 
Respuesta:

41
3. Adición nucleofílica de HCN = Formación de cianhidrinas

Los aldehídos y las cetonas que poseen radicales poco voluminosos

reaccionan con HCN para formar cianohidrinas. Ejemplo

Las cianhidrinas [3] se forman por reacción de aldehídos o

cetonas [1] con ácido cianhídrico [2] y son compuestos que contienen
un grupo ciano y un grupo hidroxi sobre el mismo carbono.
H O
H OH
C
C C N

H C N

Benzaldehído Mandelonitrilo (88%)

CHOH - COOH

Àcido mandèlico
El mecanismo de la reacción transcurre en dos etapas:

Etapa 1. Los iones cianuro actúan como nucleófilos atacando al carbono

carbonilo. El ácido cianhídrico es demasiado débil para generar cantidades
importantes de cianuro, por ello, se añade cianuro de sodio o de potasio,
para garantizar la cantidad suficiente de cianuro para una reacción con
buen rendimiento.

Etapa 2. En este paso el ión alcóxido [4] se protona con el hidrógeno del
ácido cianhídrico, regenerándose los iones cianuro.
 H3CH2C H3CH2C OH
HCN
C O C
H3C CN
H3C

HCl, H2O H2SO4

calor
calor