22/03/17 Rubén Roberto Cueva García

Cinética química
 22/03/17

Cinética química
 22/03/17 Rubén Roberto Cueva García
Cinética química
 Velocidad de reacción: concepto
tiempo (s) [H2O2] (M) [H2O] (M) [O2] (M)
1
H 2O2  H 2O  O2 0 2,32 0 0
2 400 1,72 0,60 0,30
En ese intervalo de tiempo:
Δ  H 2O2  1,72  2,32  M
velocidad de desaparición de H2O2:    0,0015 M/s
t 400 s
(cada segundo que pasa, su concentración disminuye 0,0015 mol/L)

Δ  H 2O  0,60  0  M
velocidad de formación de H2O:   0,0015 M/s
t 400 s
(cada segundo que pasa, su concentración aumenta 0,0015 mol/L)

Δ O2   0,30  0  M
velocidad de formación de O2:   0,00075 M/s
t 400 s
(cada segundo que pasa, su concentración aumenta 0,00075 mol/L)

¿Una velocidad de reacción cuyo valor no dependa del compuesto de referencia?

[Lectura: Petrucci 15.1]

Velocidad de reacción: medida
1
H 2O2  H 2O  O2
2
tiempo (s) [H2O2] (M) Δt (s) Δ[H2O2] (M) v (M/s)
0 2,32
400 -0,60 0,0015
400 1,72
400 -0,42 0,0011
800 1,30
400 -0,32 0,00080
1200 0,98
400 -0,25 0,00063 |pendientes|
1600 0,73
400 -0,19 0,00048
2000 0,54
400 -0,15 0,00038
2400 0,39
400 -0,11 0,00028
2800 0,28

Ecuación cinética

v  k  H 2O2 

[Lectura: Petrucci 15.2]

 Ecuación de velocidad
Ejemplo: A 600 K, la descomposición del NO2 es de segundo orden,
con una velocidad de 2,0×10-3 mol L-1 s-1 cuando la concentración de
NO2 es 0,080 M.
a) Escribe la ecuación de velocidad.
b) Calcula la constante de velocidad. ¿Cuáles son sus unidades?
c) ¿Cuál será la velocidad cuando la concentración de NO2 sea 0,020
M?
1
NO2  N 2  O2
2

v  k  NO2 
2

v 2,0 103 M s 1
k   0,31 M 1 1
s  0,31 mol 1
L s 1

 NO2 
2
0, 0802 M 2

v  k  NO2   0,31 M 1 s 1  0, 020 M   1, 2 104 M s 1

2 2
Ecuaciones concentración – tiempo.
Reacciones de orden cero
Caso: descomposición de un solo reactivo

A  productos vk
 At
d A t t
 k ; d  A  k dt ;  d  A   k  d t ;
dt  A0 t 0

At  A0  k t  0 A  A0  k t

A
El gráfico concentración - tiempo es una recta de
pendiente negativa
el valor absoluto de la pendiente es la constante de
velocidad
 A0 tan   k

t
[Lectura: Petrucci 15.4]
 Reacciones de primer orden

Caso: descomposición de un solo reactivo

A  productos v  k  A
 A t
d  A 1 t t
d  A  k dt ;
1
  k  A ;  d  A   k  d t ;
dt  A  A 0 A t 0

ln  At  ln  A0  k  t  0 ; ln  A  ln A0  k t A  A0 ek t

ln  A
El gráfico logaritmo natural de concentración -
tiempo es una recta de pendiente negativa
ln  A 0
el valor absoluto de la pendiente es la constante de
velocidad tan   k

t
[Lectura: Petrucci 15.5]
 Reacciones de segundo orden

Caso: descomposición de un solo reactivo

A  productos v  k A
2

At
d A 1 1
t t
  k A ; d  A   k dt ;   A  d  A   k  d t
2
;
A
2 2
dt  
A t 0
0

1 1 1 1
   k  t  0  ;  k t
 A t  A0  A  A0
1
El gráfico inverso de concentración - tiempo es  A
una recta de pendiente positiva
la pendiente es la constante de velocidad
1 tan   k
 A 0
t
[Lectura: Petrucci 15.6]
 Vida media
Vida media (de un reactivo): El tiempo que debe transcurrir para que la
concentración de un reactivo se reduzca a la mitad

t1/2 ;  A t
1/2
  A 0 2

Reacciones de orden cero:

 A 0  A 0  A 0
  A 0  k t1/2 ; k t1/2  ; t1/ 2 
2 2 2k
Reacciones de primer orden:
 A 0 ln 2 0, 693
ln  ln  A 0  k t1/2 ; k t1/2  ln 2 ; t1/2  
2 k k
Reacciones de segundo orden:
2 1 1 1
  k t1/2 ; k t1/2  ; t1/2 
 A0  A0  A0 k  A 0
[Lectura: Petrucci 15.5, 15.6]
 Concentración - tiempo
Ejemplo: La descomposición del compuesto A sigue una cinética de orden cero
con k=1,0x10-5 M/s. Si se parte de una concentración inicial de A 1,000M,
calcula: a) la concentración molar de A al cabo de 12 h de descomposición, b)
el tiempo necesario para que la concentración sea 0,200M, c) la vida media

A  A0  k t
A  1,000M 1,0 105 M s1  12  3600 s  1,000  0, 43 M  0,57 M

 A0   A 
1, 000  0,200  M
t  8,0 104 s  22 h
k 1, 0 105 M s 1

 A 0 1, 000 M
t1/2    5, 0 104 s  14 h
2k 2 1, 0 105 M s 1
 Concentración - tiempo
Ejemplo: La descomposición del compuesto A sigue una cinética de primer
orden con k=1,0x10-5 s-1. Si se parte de una concentración inicial de A 1,000M,
calcula: a) la concentración molar de A al cabo de 12 h de descomposición, b)
el tiempo necesario para que la concentración sea 0,200M, c) la vida media

ln  A  ln A0  k t

ln  A  ln1,000 1,0 105 s 1  12  3600 s  0, 432 ;  A  e0,432 M  0,65 M

ln  A 0  ln  A  ln1, 000  ln 0, 200

t   1,6 105 s  45 h
k 1, 0 105 s 1

ln 2 ln 2
t1/2    6,9 104 s  19 h
k 1, 0 105 s 1
 Concentración - tiempo
Ejemplo: La descomposición del compuesto A sigue una cinética de segundo
orden con k=1,0x10-5 M-1s-1. Si se parte de una concentración inicial de A
1,000M, calcula: a) la concentración molar de A al cabo de 12 h de
descomposición, b) el tiempo necesario para que la concentración sea 0,200M,
c) la vida media
1 1
 k t
 A  A0
1 1
  1,0 105 M 1s 1  12  3600 s  1, 43 M 1; A  0,70 M
 A 1,000M
1/  A   1/  A 0 1/ 0, 200  1/1, 000  M 1
t   4, 0 105 s  110 h
k 1, 0 105 M 1s 1
1 1
t1/2    1,0 105 s  28 h
k  A 0 1, 0 105 M 1s 1 1, 000 M
Energía de activación
 Modelos teóricos de la cinética química

Teoría de colisiones
Las moléculas chocan
en gases, la frecuencia de colisiones es del orden de 1030 colisiones/seg
si todas las colisiones produjesen reacción, las velocidades de reacción serían altísimas, del orden de
106 M/s; en la realidad son mucho menores
Energía de activación: Sólo los choques entre moléculas que traen una energía cinética
mayor que una dada producen reacción química
Sólo los choques entre moléculas bien orientadas son efectivos

Teoría del estado de transición

En los choques efectivos se forma una especie hipotética, el complejo activado, que
está en un estado transitorio llamado estado de transición, que se descompone, dando
lugar o bien a los reactivos o bien a los productos
La diferencia de energía entre el estado de transición y los reactivos es la energía de
activación

[Lectura: Petrucci 15.8]

 Colisiones reactivas y no reactivas
Colisión no reactiva: insuficiente energía cinética

Colisión reactiva: suficiente energía cinética y orientación adecuada

Colisión no reactiva: suficiente energía cinética pero orientación

inadecuada
Energía de activación
estado de transición H r  Ea (directa)  Ea (inversa)
N2 O NO

Ea (directa)
+209 kJ
Energía (kJ)

Ea (inversa)
+348 kJ
reactivos
N 2O  NO ΔE≈ΔH
-139 kJ

productos
N2  NO2

coordenada de reacción
 Dependencia de la constante de velocidad con la
temperatura
Observación: La velocidad de una reacción aumenta con T
Ley de Arrhenius (1889): con bastante aproximación, la constante de velocidad de
la mayoría de las reacciones aumenta con T según:

 Ea RT
k  Ae ln k  ln A 
Ea
RT
Ea
ln k2  ln A 
RT2
E
ln k1  ln A  a ln k
Ea
RT1 2
pendiente: 
k2 R
ln 1
Ea  1 1  k1
ln k2  ln k1     
R  T2 T1 
1 1
k2 Ea  1 1   1T
ln      T2 T1
k1 R  T2 T1 
[Lectura: Petrucci 15.9]
 Dependencia de la constante de velocidad con la
temperatura
Ejemplo: Calcula la energía de activación de una reacción cuya constante de
velocidad vale k=3,46x10-5 s-1 a 298 K y k=9,63x10-5 s-1 a 305 K.

9,63 105 s 1
ln  
Ea  1
 
1 
 1, 023615  
Ea
 7, 7016 105 K 1 
3, 46 105 s 1 R  305K 298K  R

1, 023615 1 1
Ea  5
K  8,3145 JK mol  111 kJ / mol
7, 7016 10
Ejemplo: Calcula la constante de velocidad de una reacción a 305 K, si su valor
a 298K es k=3,46x10-5 s-1 y su energía de activación es de 111 kJ/mol.
k2 111103 J mol 1  1 1 
ln 5 1
  1 1 
   1, 028241
3, 46 10 s 8,3145 JK mol  305K 298K 
k2
 e1,028241

3, 46 105 s 1 k2  9, 67 105 s 1
22/03/17 Rubén Roberto Cueva García