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Electrometalurgia

Ro s s a n a S e p ú l v e d a R i v e ra
C o r re o e l e c t ró n i c o : ro s s a n a . s e p u l ve d a @ u d a . c l
Introducción a Electroquímica
Es una rama de la química que estudia la transformación entre la
energía eléctrica y la energía química En otras palabras, las reacciones
químicas que se dan en la interface de un conductor eléctrico llamado
electrodo, que puede ser un metal o un semiconductor y un conductor
iónico pudiendo ser una disolución y en algunos casos especiales, un
sólido.
Reacciones electródicas
Las reacciones electroquímicas son reacciones químicas heterogéneas que
ocurren vía transferencia de carga a través de la interfase entre un electrodo y
un electrolito.
Los componentes mínimos requeridos par una celda electroquímica son: un
ánodo, un cátodo contacto iónico entre los electrodos (vía un electrolito), y un
contacto electrónico entre ellos.
e- e-
Fuente eléctrica

Cationes
Ánodo Cátodo
Aniones
Electrolito
Es normalmente un conductor iónico efectivo, tal como una disolución acuosa
de una sal, de un ácido o de una base.
Existen otras posibilidades como disolventes no acuosos tales como acetonitrilo
o metanol, sales fundidas, polímeros iónicamente conductores y cerámicas
conductoras.
Electrodos
Los electrodos son normalmente buenos conductores electrónicos.
Normalmente, los electrodos son metales sólidos o carbón, aunque
también pueden utilizarse otros materiales como polímeros
conductores y cerámicas conductoras.
Los electrodos también pueden ser semiconductores, se considera que
estos conducen a través del movimiento de los huecos electrónicos.
Electrodos
• Los electrodos son superficies sobre las que tienen lugar las semi-
reacciones de oxidación y reducción. Pueden participar o no en las
reacciones.
• Aquellos que no reaccionan se denominan electrodos inertes.
• Para ambos tipos de celdas los electrodos se identifican de la manera
siguiente:
CÁTODO: Electrodo en el que ocurre reducción, por convenio siempre se
coloca a la derecha de la celda
ÁNODO: Electrodo en el que ocurre oxidación
• Estos pueden ser positivos o negativos.
4e
e 4H+
H2 2e Electrodo
poroso
Fe3+
2H2O
2H2O
Fe2+
2OH- O2

Reducción de iones Reducción de oxígeno


Desprendimiento de hidrógeno en disolución ácida
férricos a iones ferrosos
en disolución neutra o básica

2e PbO2 poroso 2e
Cu2+
4H+
2HSO4-
Cu 2H2O

Depósito de cobre a partir PbSO4


de una disolución ácida
Reducción del dióxido de
plomo a sulfato de plomo
O2 4e
Cl2 2e 6e
Al2O3

2H2O Al
2Cl- 2H2O
4H+
6H+
Desprendimiento de oxígeno
en disolución ácida Desprendimiento de cloro Anodización de aluminio en
disoluciones ácidas
2e
6e
Sn Cr2O-27
Sn(OH)2-4
14H+
4OH- Cr-3+
7H2O

Disolución anódica de estaño


Oxidación del ión Cr(III) a
en medio básico
cromo (VI) en disolución ácida
Importante
Es importante darse cuenta que existe un balance de carga a través de
una celda electroquímica de tal forma que:
I. La corriente total para la reducción en el cátodo es igual que para la
oxidación en el ánodo
II. No pude haber un crecimiento localizado de carga debido a la
reacción electroquímica
Potencial electródico
Electrodo de referencia
Para elaborar una lista de potenciales de semi-celda de reacción o potenciales
de electrodo es necesario tener un electrodo de referencia.
Potencial estándar de hidrógeno
Electrodo de Calomelano
Ele electrodo saturado de calomelanos es el más utilizado por su
facilidad de preparación y su potencial a 25°C es 0,244 V referido al
electrodo estándar de hidrógeno.
El potencial de este electrodo varía con la concentración de KCl, por lo
que debe especificarse al describir este electrodo.
Electrodo de Plata-Cloruro de Plata
Metales menos nobles
- Más fácil de pasar los iones a
la solución
- Más difícil de depositar

Metales más nobles


- Más difíciles de pasar los iones a
la solución
- Más fáciles de depositar
Cálculo del potencial estándar E°
Celdas de electrólisis
Los procesos electrometalúrgicos tienen lugar en unidades llamadas Celdas de
electrólisis, las que se agrupan para constituir la nave o planta electrolítica, está
constituida por :
Celda: Es un recipiente que contiene el electrolito y los electrodos. En algunos
casos, la celda puede ser constituida por dos mitades, conectadas entre sí por un
puente salino.
Electrolito: Un medio acuoso, que contiene los iones del metal a depositar y otros
iones que migran permitiendo el paso de la corriente entre los electrodos.
Ánodo: Material sólido conductor en cuya superficie se realiza un proceso de
oxidación con liberación de electrones. Ejemplo : Zn => Zn2+ + 2 e-
Cátodo: Electrodo sólido conductor en cuya superficie se realiza un proceso de
reducción con los electrones provenientes del ánodo. Ejemplo : Cu2+ + 2 e- => Cu
Potencial estándar de celda
El potencial estándar de celda (E°), es el voltaje asociado a una celda
cuando todos los solutos se encuentran a 1 M y todos los gases están a
1 atm.
Es siempre positivo y corresponde a la diferencia de potenciales del
cátodo (semireacción de reducción) menos el potencial del ánodo
(semireaccion del oxidación).
Tipos de electrodos
Electrodos activos.
•Participan en la reacción química de la pila.
•Se consumen o forman a medida que se produce la reacción.
Ej.: pila Daniell ⇒Varillas de Zn y Cu (Zn + Cu2+→Zn2+ + Cu)

Electrodos inertes.
No participan en la reacción química de la pila.
Sólo proporcionan el soporte donde ocurre la transferencia de e-
Ej.: Varilla de Pt (Cu + 2 Fe3+→Cu2+ + 2 Fe2+)

Electrodos de gas.
En él participa una especie gaseosa.
Ej.: electrodo de hidrógeno
Agentes REDOX

AGENTE OXIDANTE: Es aquella especie que oxida a otra y en ese


proceso disminuye su estado de oxidación (se reduce).

AGENTE REDUCTOR: Es aquella especie que reduce a otra y en ese


proceso aumenta su estado de oxidación (se oxida).
Ejercicios
Calcular el E° de las semireacciones siguientes a partir de las energías
libres de formación de los compuestos:
a) Ca+2 ↔ Ca
b) Zn+2 ↔ Zn
c) Ag ↔ Ag+
d) CNO- ↔ HCN
e) AgCl ↔ Ag + Cl-
Ejercicio 1
Ejercicio 2
Ejercicio 3
Calcular el potencial que se aplica a una celda de electrodepositación
de zinc con oxidación de agua
Concentración de zinc = 100 g/L
Coeficiente de actividad del Zn= 0,3
pH = 1
Ejercicio 4
Determine el potencial para la EW de cobre en medio ácido
Concentración de cobre: 45 g/L
Coeficiente de actividad: 0,2
Ejercicio 5
Se considera la EW del cobalto en medio sulfato, con producción de O2.
Concentración de Co2+: 1 M
Escriba las semi reacciones anódica y catódica y determine el potencial
de celda.
Ejercicio 6
Determine el potencial para la EW de cobre en medio ácido
Concentración de cobre: 45 g/L
Coeficiente de actividad: 0,2
pH: 0,4
pO2: 1 atm
Ejercicio 7
Electrodepositación de Zn hierro con formación de O2
Concentración de zinc: 40 g/L
Coeficiente de actividad: 0,3
pH: 0,3
pO2: 1 atm
Ejercicio 8
Electrodepositación de hierro con formación de O2
Concentración de Fe2+: 30 g/L
Coeficiente de actividad: 1
pH: 1
pO2: 1 atm
Cinética electroquímica
Los aspectos cinéticos de los procesos electrometalúrgicos están
basados en la cinética electroquímica que estudia los procesos de
electrodos cuando éstos se encuentran fuera del equilibrio; es decir
cuando a través del electrodo circula una corriente I.
Densidad de corriente
Curvas de polarización
Cuando circula una corriente I a través del electrodo, el potencial del
electrodo E depende de la corriente I que circula y se establece en todo
momento una relación E = f(I), llamada curva de polarización
Sobrepotencial
Potencial de abandono
Se llama potencial de abandono Ei=0 al potencial que tiene un
electrodo cuando la corriente es nula.
Ei=0 es igual a Eth (potencial termodinámico) solamente si el
electrodo participa en una reacción bien definida (ej. :
depositación y disolución del cobre); sino Ei=0 y Eth son diferentes
(ej. : desprendimiento de oxígeno sobre ánodo de plomo o
medición del Eh sobre electrodo de platino).
Polarización
o Si la polarización o sobrepotencial es positivo se habla de polarización o
sobrepotencial anódico y se favorece el proceso anódico.
o Por el contrario si es negativo se habla de polarización o sobrepotencial
catódico y favorece el proceso catódico.
Diferentes tipos de curvas de polarización

2 Lenta

η2 η 1 Rápida
1
Eth

i
η pequeño Reacción rápida
Para i
η grande Reacción lenta
Reacción infinitamente rápida
E

Eth

i
Reacción infinitamente lenta
E

Eth

i
Reacciones de oxidación y reducción rápidas
Para esta situación , una pequeña polarización positiva o negativa es
suficiente para provocar la circulación de corriente.
Estos sistemas se conocen como casi irreversibles.
Ejemplos de ello son la disolución o depósito de estaño y plomo
Reacciones de oxidación y reducción lentas
En estos sistemas, la zona donde la corriente es prácticamente nula, se
conoce como zona “ indiferente”, respecto al sistema en estudio.
Es necesario una gran polarización para el paso de corriente
Ejemplo de este tipo es el electrodo de platino.
Reacción lenta en uno de los sentidos
En esta situación existirá una polarización mínima, ya sea catódica o
anódica, necesaria para producir la circulación de corriente.
Sistema rápido en oxidación y lento en reducción .
Curva de pasivación
Se entenderá por pasivación de un metal, al recubrimiento que sufra
éste por intermedio de un compuesto sólido, que puede ser más o
menos adherente y más o menos compacto, vale decir, más o menos
protector contra la corrosión.
• Si la tensión de equilibrio de la semicelda M/Mn+ es inferior a la del par
H2/H+ (ver gráfico)
• Si la tensión sigue aumentando, se llegará a un punto en el cual la densidad de
corriente disminuye bruscamente hasta un valor muy pequeño. Este punto se
conoce como “Punto de pasivación y el metal se torna pasivo
En el caso del cromo, níquel, plomo, ocurre que sobre un cierto valor de
tensión, la densidad de corriente aumenta generando dos reacciones:
1. La oxidación del metal a un nivel de oxidación mayor
2. El desprendimiento de oxígeno por descomposición del agua.

Este fenómeno se conoce como transpasividad


Régimen de difusión pura
Régimen puro de transferencia electroquímica
Régimen mixto de difusión-transferencia