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Tema 7: Materiales Poliméricos

CIENCIA E INGENIERÍA DE MATERIALES

TEMA 7. Materiales poliméricos

1. Introducción
– Definición
– Características generales
– Introducción Histórica
– Polímeros: Ejemplos
1. Clasificación
2. Propiedades: aspectos estructurales
3. Estado sólido
– Cristalinidad
– Transiciones térmicas
– Comportamiento mecánico

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Tema 7: Materiales Poliméricos
1. INTRODUCCIÓN: DEFINICIÓN

POLÍMERO
“Compuesto orgánico, natural o sintético, de elevado peso
molecular constituido por unidades estructurales repetitivas”
Cadenas de gran tamaño formadas por la unión covalente de
varias unidades monoméricas (macromolécula)

PLÁSTICO
1. Polímero cuya propiedad fundamental es la plasticidad
(termoplástico). Se deforma plásticamente bajo acción de
presión y/o calor.
2. Mezcla (de un polímero con los aditivos y cargas) que
pueda ser transformada por flujo o moldeo en forma líquida o
fundida.

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Tema 7: Materiales Poliméricos
1. INTRODUCCIÓN: CARACTERÍSTICAS GENERALES

Ventajas

↓ Tf Fácil procesado

↑ε Elevada ductilid

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Tema 7: Materiales Poliméricos
1. INTRODUCCIÓN: EJEMPLOS
Polietileno PE: plástico más popular

Polipropileno PP: uso como plástico y como fibra

Poliestireno PS: económico y resistente. StyrofoamTM : espuma de PS

Poli (fluoruro de vinilideno) PFVD: alta resistencia eléctrica y a la llama

Polimetacrilato de metilo PMMA: plástico transparente. Sustituto del cristal

Nylon (poliamidas): polímeros más comunes usados como fibras

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INTRODUCCIÓN: Ejemplos

Nº Símbolo de reciclado en los


polímeros termoplásticos de uso
común

CARACTERÍSTICAS USOS TÍPICOS (EJEMPLOS)


1 – PET Transparente, flexible Botella coca-cola 2 litros
2 – HDPE Rígido, opaco o traslúcido Botella lejía, bolsas plástico
3 – PVC Rígido o flexible, brillante Cortina baño, tubos (rígido)
4 – LDPE Opaco o transp., muy flexible Bolsa plástico
5 – PP Traslúcido, suave Tapas y tapones, jeringa
6 - PS Transp. u opaco, frágil, Vasos desechables, yogures,
brillante carcasas PC

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Tema 7: Materiales Poliméricos
EJEMPLOS DE POLÍMEROS MAS COMUNES

FIBRAS

POLIACRILONITRILO
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Tema 7: Materiales Poliméricos
EJEMPLOS DE POLÍMEROS MAS COMUNES

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Tema 7: Materiales Poliméricos
2. CLASIFICACIÓN

CLASIFICACION

Según su origen Según su estructura


Naturales, sintéticos…
Semicristalinos y amorfos

Según su mecanismo
Según su composición química
de polimerización
Acrílicos, vinílicos…..
Adición, condensación

Según sus aplicaciones


Elastómeros, plásticos, fibras, adhesivos….

Según su comportamiento con la temperatura


Termoplásticos
Termoestables
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2. CLASIFICACIÓN

Según sus aplicaciones


Elastómeros. Son materiales con muy bajo modulo de elasticidad y
alta extensibilidad;
Plásticos. Son aquellos polímeros que, ante un esfuerzo
suficientemente intenso, se deforman irreversiblemente,
Fibras Presentan alto módulo de elasticidad y baja extensibilidad,
Recubrimientos. Son sustancias, normalmente líquidas, que se
adhieren a la superficie de otros materiales
Adhesivos Son sustancias que combinan una alta adhesión y una alta
cohesión,

Según su comportamiento con la temperatura

Termoplásticos. Fluyen al calentarlos y se vuelven a endurecer al


enfriarlos. Su estructura molecular presenta pocos (o ninguno)
entrecruzamientos.
Termoestables. Se descomponen químicamente al calentarlos, en vez
de fluir. Este comportamiento se debe a una estructura entrecruzada

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TIPOS DE POLÍMEROS

POLIMEROS TERMOPLÁSTICOS Fluyen al calentarlos y se


vuelven a endurecer al enfriarlos. Su estructura molecular
presenta pocos (o ninguno) entrecruzamientos. Ej.:

POLIMEROS TERMOESTABLES Se descomponen químicamente


al calentarlos, en vez de fluir. Este comportamiento se debe a
una estructura entrecruzada

ELASTÓMEROS Son materiales con muy bajo modulo de


elasticidad y alta extensibilidad;

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Tema 7: Materiales Poliméricos
TIPOS DE POLÍMEROS

Termoplásticos Termoestables Elastómeros


Calor Funde No funde No funde
Disolventes Solubles Insolubles Insolubles, se
hinchan
Estructura Lineales Entrecruzados Poco
entrecruzados
Cristalinidad Amorfos o Amorfos Amorfos
cristalinos
Prop. Rígidos a T<Tg Rígidos, ε ≈ 4% ε ≈ 100-1000%
Mecánicas E ≈ 103 MPa E ≈ 104 MPa E bajos≈ MPa

Procesado Sin reacción Con reacción Con reacción


química química química
Ejemplos PE, PP, PVC, Resinas epoxi, Caucho,
Poliamidas, Resinas fenol- Polibutadieno,
Poliésteres formaldehido... Poliisopreno.

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ASPECTOS ESTRUCTURALES

ESTRUCTURA MOLECULAR

Lineal

Ramificada

Entrecruzada

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Tema 7: Materiales Poliméricos
POLÍMEROS TERMOPLÁSTICOS
Material Densidad Resistencia a R al impacto Rigidez Maxima T de
(g/cm3) la tracción x Izod pie.lb/pulg dieléctrica uso ªC
1000 psi V/mm
Polietileno
LDPE 0,92-0,93 0,9-2,5 - 18912 82-100
HDPE 0,95-0,96 2,9-5,4 0,4-14 18912 80-120

PVC rígido 1,49-1,58 7,5-9 1,0-5,6 - 110

PP uso general 0,90-0,91 4,8-5,5 0,4-2,2 25610 107-150

Estireno-acrilonitrilo 1,08 10-12 0,4-0,5 69935 60-104


SAN
ABS, uso general 1,05-1,07 5,9 6 15169 71-93

Acrílico, uso general 1,11-1,19 11,0 2,3 17730-19700 54-110

Politetrafluoretileno 2,1-2,1 1-4 2,5-4,0 15760-19700 288

Poliacetato de celulosa 1,2-1,3 3,8 1,1-6,8 9850-23640 60-104

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POLÍMEROS TERMOPLÁSTICOS

Termoplásticos de uso en ingeniería

Material Densidad Resistencia a R al impacto Rigidez Maxima T de


(g/cm3) la tracción x Izod pie.lb/pulg dieléctrica uso ªC
1000 psi V/mm
Nylon 6,6 1,13-1,15 9-12 2,0 15169 82-150

Policarbonato 1,2 9 12-16 14972 120

Poliéster
PET 1,37 10,4 0,8 -
PBT 1,31 8,0-8,2 1,2-1,3 23246-27580 120
Polisulfona 1,24 10,2 1,2 16745 150

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Tema 7: Materiales Poliméricos
POLÍMEROS TERMOPLÁSTICOS

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Tema 7: Materiales Poliméricos
POLÍMEROS TERMOPLÁSTICOS

POLÍMEROS DE INGENIERÍA

POLISULFONA Tm=315 ºC

Nylon 6,6 Tm=250


ºC

POLICARBONATO
Tm=270 ºC

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POLÍMEROS TERMOESTABLES

TERMOESTABLES
 Estructura entrecruzada (a base de uniones covalentes)
 Son infusibles e insolubles ⇒ no pueden ser reciclados ni
reutilizados
 Dar forma: intermedio (termoendurecible) ⇒
entrecruzamiento

Ventajas para aplicaciones en ingeniería


1. Estabilidad térmica elevada
2. Alta rigidez
3. Alta estabilidad dimensional
4. Resistencia a la termofluencia y deformación baja carga
5. Peso ligero
6. Aislamiento eléctrico y térmico elevado

Resinas epoxi (EP) , Poliuretanos (PU), Resinas fenólicas, ...

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Tema 7: Materiales Poliméricos
POLÍMEROS TERMOESTABLES

Material Densidad Resistencia a R al impacto Rigidez Maxima T de


(g/cm3) la tracción x Izod pie.lb/pulg dieléctrica uso ªC
1000 psi V/mm
Fenólico
Relleno de serrín 1,34-1,45 5-9 0,2-0,6 10244-15760 150-177
Relleno de vidrio 1,69-1,95 5-18 0,3-18 5516-15760 177-288
Poliester
Relleno de vidrio 1,7-2,1 8-20 8-22 12608-15760 150-177
Melamina
Relleno de celulosa 1,45-1,52 5-9 0,2-0,4 13790-15760 120
Relleno de vidrio 1,8-2,0 5-10 0,6-18 6698-11820 150-200
Urea
Rellena de celulosa 1,47-1,52 5,5-13 0,2-0,4 11820-15760 77
Epoxi
Sin relleno 1,06-1,40 4-13 0,2-10 15760-25610 150-260
Relleno de miniral 1,60-2,0 5-15 0,3-0,4 11820-15760 º50-260
Relleno de vidrio 1,7-2,0 10-30 - 11820-15760 120-260

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POLÍMEROS TERMOESTABLES

RESINA EPOXI, Be: anillo bencénico

POLIESTER LINEAL

Dpt. Ciencia e Ing de Materiales e Ing. Química UC3M POLIESTER ENTRECRUZADO


Tema 7: Materiales Poliméricos
ELASTÓMEROS (CAUCHOS)

ELASTÓMEROS
Estructuras poco entrecruzadas, insolubles, infusibles pero hinchan
Caucho natural (NR)

Vulcanización del caucho: proceso de entrecruzamiento con S y carbonato de Pb

Gutapercha: isómero trans⇒ no es un elastómero

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ELASTÓMEROS (CAUCHOS)

POLICLOROPRENO (NEOPRENO)
POLIBUTADIENO

La fabricación de neumáticos consume en Traje de baño fabricado con


torno al 70% del producto mundial de tejido de policloropreno
polibutadieno (neopreno)
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Tema 7: Materiales Poliméricos
ELASTÓMEROS (CAUCHOS)

Caucho de Butadieno- Estireno (SBR)

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PROCESADO
 Depende si el plástico es termoplástico o termoestable
 Temperatura y viscosidad son parámetros críticos
 Los polímeros se procesan con aditivos, estabilizantes, cargas, ....

PROCESADO PARA MATERIALES TERMOPLÁSTICOS


 Moldeo por inyección
Motor
Bandas calefactoras hidráulico

Molde

Válvula de retención
Varillas de final de Tuberías de
recorrido de tornillo líquido
Tornillo helicoidal alternativo hidráulico

Secuencias de operación:

c) Tornillo llevado hacía


a) Granza cae tornillo adelante. Inyección
fundido al molde

b) Granza es fundida a d) Tornillo cilíndrico es retraído


su paso por el tornillo y se expulsa la pieza

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Tema 7: Materiales Poliméricos
PROCESADO

Principales VENTAJAS del moldeo por inyección


1. Proceso más versátil y que produce mayor nº de piezas/año
2. Posibilita la producción de piezas de alta calidad a altas velocidades de
producción
3. Proceso tiene bajo coste de trabajo
4. Se consiguen buenos acabados superficiales
5. Proceso altamente automatizado
6. Facilita la fabricación de formas complicadas

Principales DESVENTAJAS del moldeo por inyección


1. Alto coste de la maquinaria, y por tanto implica gran volumen de producción
para su amortización
2. Proceso precisa ser controlado paso a paso con el fin de conseguir un
producto de calidad.

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Tema 7: Materiales Poliméricos
PROCESADO

 Extrusión Tornillo
rotatorio Productos manufacturados:
Tolva Tubos, barras, películas, hojas…

Matriz preparada adecuadamente


para obtener configuraciones
continuas

 Moldeo por soplado


a) Se coloca un cilindro o
Conducción tubo de plástico calentado:
del aire preforma
b) Se coloca la preforma
semifundida dentro de las
dos piezas del molde
c) Se cierra el molde y se
Matriz Molde inyecta aire o vapor a
presión
a) b) c)

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PROCESADO

 Colada
El material plástico fundido se coloca dentro de un molde y se deja solidificar

 Moldeo rotacional o rotomoldeo

Se introduce el material en forma de


granza dentro del molde que se
calienta mientras gira
simultáneamente en dos direcciones.

 Termoconformado
Una lámina se calienta y se moldea por presión y/o vacío.

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Tema 7: Materiales Poliméricos
PROCESADO

PROCESADO PARA MATERIALES TERMOESTABLES

 Moldeo por compresión  Moldeo por transferencia

a) sección transversal de un molde a) Porción de plástico preformado es


abierto que contiene una forzada hacia el interior del molde
preforma en polvo b) Se aplica presión sobre el polímero y
b) Sección transversal el molde es forzado a introducirse dentro de
cerrado mostrando la muestra las cavidades del molde
moldeada y el exceso de rebaba c) Después del curado el émbolo se
retira y se abre la cavidad del molde

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Tema 7 : Materiales Poliméricos
PROCESADO

PROCESADO PARA MATERIALES TERMOESTABLES


 Moldeo por compresión  Moldeo por transferencia
VENTAJAS
VENTAJAS
1. Costes iniciales de los moldes son
bajos dada su simplicidad y por 1. No se forman rebabas y por tanto la
tanto se fabrican moldes más pieza moldeada requiere menos
compactos acabado
2. Producción de grandes piezas 2. Se pueden fabricar muchas piezas a
la vez con un sistema de conectores
3. Durante el proceso los gases que se
desprenden de la R de curado 3. Útil para piezas pequeñas
pueden escapar

DESVENTAJAS
1. Difícil manufacturar piezas
complicadas
2. Se debe recortar la rebaba de las
piezas moldeadas

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Tema 7: Materiales Poliméricos
ADITIVOS

Se añaden aditivos para modificar las propiedades y aumentar la utilidad del


polímero

Rellenos Estabilizantes

ADITIVOS
Colorantes

Plastificantes

Ignífugos

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Tema 7: Materiales Poliméricos
OTRAS APLICACIONES

FIBRAS
Polímeros fibrosos: largos hilos con relación longitud/diámetro 100:1
Industrial textil
Propiedades físicas y químicas: elevada Rtracción (para un amplio ∆ T) y un alto grado
de cristalinidad. Alto E y Rabrasión y alta estabilidad química.

RECUBRIMIENTOS
Se aplican a superficies de los materiales para:
Protección ambiental
Mejora de la apariencia
Como aislante térmico
Pinturas, barnices, lacas….

ADHESIVOS
 sustancia utilizada para unir las superficies de dos materiales sólidos, con una
elevada R cizalla. Combinaciones de materiales: metal-metal, metal-cerámico, metal-
plástico, etc..
 Sirven como adhesivos: TP, TS, elastómeros

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Tema 7: Materiales Poliméricos
OTRAS APLICACIONES

PELÍCULAS
espesores: 0,025 y 0,125 nm y se utilizan como bolsas para productos alimentarios.
 baja densidad y alto grado de flexibilidad y elevadas Rtracción , R al ataque químico y
humedad y baja permeabilidad a gases
PE, celofán y acetato de celulosa

SPUMAS

Materiales plásticos muy porosos producidos en un proceso denominado espumación


Los materiales TP y TS se pueden expandir:
Añadiendo un agente que se descompone a elevada T generando gas
Haciendo burbujear un gas inerte en el material fundido
Cauchos, PS, PVC, PU, poliéster…

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Tema 7: Materiales Poliméricos
3. PROPIEDADES

Las propiedades de los polímeros dependen de múltiples factores:

• Peso molecular y su distribución

• Aspectos estructurales

• Cristalinidad

 Naturaleza monomérica (familias de polímeros)


 Número de unidades monoméricas (peso molecular) y su distribución
 Funcionalidad monomérica (ramificaciones y entrecruzamientos)
 Posición relativa de grupos (tacticidad y cambios conformacionales)
 Ordenamiento de unidades (secuencias)
 Posicionamiento ordenado de tramos de cadena (cristalinidad)

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Tema 7: Materiales Poliméricos
3. PROPIEDADES

Los factores que determinan la aplicación del polímero

Peso
Peso
Ramificación
Ramificación Molecular
Molecular

Secuencia
Secuencia en
en
copolímeros
copolímeros

Entrecruzamiento
Entrecruzamiento PROPIEDADES
PROPIEDADES

Estados
Estados
Tacticidad
Tacticidad Conformacionales
Conformacionales

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Tema 7: Materiales Poliméricos
3. PROPIEDADES: PESO MOLECULAR Y ASPECTOS ESTRUCTURALES

PESO MOLECULAR
Peso molecular macromolécula: Mn = M0 Xn

Para un polímero ⇒ distribución de longitudes de cadena o pesos


moleculares: PESOS MOLECULARES PROMEDIOS ⇒ Definición de varios
pesos moleculares:
Mn = Σ Mi xi
Mw = Σ Mi wi

xi= fracción en número


wi= fracción en peso

ESTADOS CONFORMACIONALES
Cadenas de las moléculas poliméricas NO son estrictamente rectas:

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Tema 7: Materiales Poliméricos
Calculo de PESO MOLECULAR
Peso molecular macromolécula: Mn = M0 Xn
Polímero: distribución de longitudes de cadena o pesos moleculares
Pesos moleculares promedios ⇒ Definición de varios pesos moleculares

Peso molecular promedio en número (relacionado con el primer


momento de la distribución)
Σ Ni M i Σ ni M i Ni y ni nº de moléculas y moles de peso molecular Mi
Mn = i
= i
Σ Ni Σ ni Mn
i i
y mi=niMi (peso en gramos) ⇒ MV

Nº Molec.
Σ mi MW
Mn = i
Σ mi / M i
i

Peso molecular promedio en peso


(relacionado con el segundo momento
M
de la distribución)
Mn = Σ Mi xi
Σ Ni M 2i Σ mi M i Indice de polidispersidad:
Mw = i
= i Mw = Σ Mi wi
Σ Ni M i Σ mi Mw
i i r=
xi= fracción en número
Mn
wi= fracción en peso
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Tema 7: Materiales Poliméricos
3. PROPIEDADES: ASPECTOS ESTRUCTURALES
Representación esquemática de una cadena molecular de un
polímero simple con numerosos pliegues producidos por rotación
del enlace:

Este comportamiento provoca el


enmarañamiento entre cadenas ⇒ alta
elasticidad

<r2> : distancia entre extremos de la cadena


<s2> : radio promedio de giro
r

Cambio
Cambio
Conformacional Flexibilidad
Flexibilidad
Conformacional

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3. PROPIEDADES: ASPECTOS ESTRUCTURALES

ESTRUCTURA MOLECULAR

Lineal

Ramificada

Entrecruzada

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Tema 7: Materiales Poliméricos
3. PROPIEDADES: ASPECTOS ESTRUCTURALES

TACTICIDAD
El mejor ejemplo es el polipropileno

PP isotáctico

polipropileno isotáctico, que tiene excelentes propiedades mecánicas

PP sindiotáctico

PP atáctico

polipropileno atáctico es un material ceroso, con pésimas propiedades mecánicas

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Tema 7: Materiales Poliméricos
3. PROPIEDADES: ASPECTOS ESTRUCTURALES
ECUENCIA EN COPOLÍMEROS

Copolímero con unidades al azar

Copolímero con unidades alternadas

Copolímero con unidades en bloque

Copolímero de injerto

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Tema 7: Materiales Poliméricos
3. PROPIEDADES: CRISTALINIDAD
CRISTALINIDAD DE LOS POLÍMEROS
Empaquetamiento cadenas macromoleculares para producir una
disposición atómica con un ordenamiento periódico.

POLÍMERO
POLÍMERO

Regiones
Regiones Amorfas
Amorfas Regiones
Regiones Cristalinas
Cristalinas
(desordenadas)
(desordenadas) (ordenadas)
(ordenadas)

Propiedades = dependen del grados de cristalinidad


Cristalización ⇒ ↑ grado empaquetamiento
densidad(polímerocristalino) > densidad (polímeroamorfo)
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Tema 7: Materiales Poliméricos
4. ESTADO SÓLIDO: CRISTALINIDAD
Morfología de los cristales poliméricos
Monocristales poliméricos
⇒ Diferentes tipos de plegamientos:
Modelo de micela con flecos:
Modelo de cadenas plegadas

quema de la estructura de cadena plegada de una laminilla Monocristal de PE (a partir


disolución)
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Tema 7: Materiales Poliméricos
4. ESTADO SÓLIDO: CRISTALINIDAD

La mayoría de los polímeros que cristalizan a partir de líquidos forman:

ESFERULITAS

Fotomicrografía de transmisión
con luz polarizada de PE

Laminilla cristalina
Conexiones interlaminares
condicionan las propiedades
del polímero

Laminilla cristalina

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Tema 7: Materiales Poliméricos
4. ESTADO SÓLIDO: CRISTALINIDAD

FACTORES QUE AFECTAN A LA CRISTALINIDAD


1. FACTORES CINÉTICOS
Condiciones de Cristalinidad:
El número de cristales formados y el tamaño = depende de
∆ T = Tfusión -Tcristalización
⇒ Al aumentar ∆ T el tamaño del cristal disminuye y aumenta
el número de cristales

La FLEXIBILIDAD de las cadenas dependen de su estructura:

Polímeros lineales mayor grado de cristalinidad que polímeros


ramificados
Estructuras monoméricas complejas ⇒ disminuye el grado
cristalinidad

Para que un polímero cristalice, sus moléculas deben tener


suficiente elasticidad para que puedan moverse y colocarse
con precisión

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Tema 7: Materiales Poliméricos
4. ESTADO SÓLIDO: CRISTALINIDAD

2. FACTORES ESTRUCTURALES QUE AFECTAN A LA CRISTALINIDAD


Mayor cristalinidad ⇒ mayor Tm

• Simetría
• Tacticidad:
Atácticos ⇒ amorfos
Isotácticos, sindiotácticos ⇒ cristalinos
• Ramificaciones
• Configuración CIS frente a TRANS
• Nº de C par entre heteroátomos
• Peso molecular
• Copolimerización
• Plastificantes
• Polaridad: favorece la ordenación

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Tema 4: Propiedades Mecánicas
PROPIEDADES MECÁNICAS DE LOS POLÍMEROS

Factores que influyen en comportamiento mecánico

POLÍMERO

Regiones Amorfas Regiones Cristalinas

Propiedades = f(grado de cristalinidad)


Cristalización ⇒ ↑ grado empaquetamiento

↑ M : ↓ cadenas cortas ⇒ ↑ fácil ordenamiento


Peso molecular ↑ M : ↑ tamaño microcristales

ρc ( ρ − ρa )
%cristalin idad = ρ (polímero cristalino) > ρ (polímero amorfo)
ρ ( ρc − ρa )

↑ % cristalinidad
↑R, E, ρ
↑M
45
Tema 4: Propiedades Mecánicas
PROPIEDADES MECÁNICAS DE POLÍMEROS

Curvas tensión-deformación en polímeros

Importantes:
Polímero frágil
Módulo de elasticidad (entre 0,01 y 4 GPa)
Resistencia a rotura (10 a 100 MPa)
σ
Polímero tenaz Deformación porcentual a rotura (2 a 1000 %)

Elastómero

ε
Prop. Mecánicas = f (T, vdef , ambiente)

46
Tema 4: Propiedades Mecánicas
PROPIEDADES MECÁNICAS DE POLÍMEROS

Mecanismos de deformación

2 lamelas Estructura
con Zonas orientada
σ Amorfas

Factores que influyen en comportamiento mecánico:


 Introducción grupos laterales
Grupos voluminosos ⇒ ↑rigidez, R, ↓ductilidad PVC 40-80 MPa
 Introducción grupos polares ⇒ ↑fuerzas intermoleculares ⇒ ↑ R PE 17-36 MPa
 Predeformación ⇒ ↑ R, ↓ deformación

Los segmentos de cadena se orientan

47
Tema 4: Propiedades Mecánicas
PROPIEDADES MECÁNICAS DE POLÍMEROS

Deformación
macroscópica

 Los segmentos de cadena se orientan cuando aparece la estricción


 Aumenta la resistencia en la zona donde se orientan las cadenas
 Crece la estricción en lugar de hacerse más aguda
 Se prolonga la estricción y el ordenamiento de cadenas

48
Tema 4: Propiedades Mecánicas
PROPIEDADES MECÁNICAS DE LOS POLÍMEROS

Prop. Mecánicas = f (T, vdef , ambiente)

Velocidad Deformación Temperatura


↑ Fragilidad ↓ Módulo de elasticidad
Si ↑vel. Def. ↓ Def. porcentual a rotura Si ↓T ↓ Resistencia a rotura
↑ Dificultad de desenrredo ↑ Def. porcentual a rotura
-40ºC

σ 40 ºC
1 mm/s
68 ºC
0,05 mm/s
σ 86ºC

104 ºC
122 ºC

140ºC

ε ε
T. Transición dúctil-quebradizo [86-104] ºC

PVC PMMA

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Tema 7: Materiales Poliméricos
4. ESTADO SÓLIDO: TRANSICIONES TÉRMICAS

Curvas de enfriamientos para polímeros termoplásticos

Cambio de
Volumen específico

pendiente
Termoplástico no
cristalino
Termoplástico Tg= temperatura de
parcialmente Transición Vítrea
cristalino Tm= Temperatura de
Fusión

Temperatura
Los termoplásticos no cristalinos se enfrían a lo largo de la línea ABCD

Los termoplásticos parcialmente cristalinos se enfrían a lo largo de la línea


ABEF

A= liquido, B=liquido de alta viscosidad C= liquido subenfriado


(gomoso) D= sólido vítreo
E=regiones cristalinas sólidas en matrices líquidas subenfriadas
F= regiones cristalinas sólidas en matriz vítrea
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Tema 7: Materiales Poliméricos
4. ESTADO SÓLIDO: TRANSICIONES TÉRMICAS

Transiciones térmicas: Tm y Tg
Tm : Temperatura de Fusión → regiones cristalinas
Tg : Temperatura de Transición Vítrea → regiones amorfas
Tg Tm
T
Sólo movimiento Movimiento de Movimiento de
de grupos laterales segmentos en región segmentos en
amorfa Región amorfa y cristalina

Transición de primer orden: discontinuidad en las 1er derivada de G:


(paso de una fase a otra)
 ∂G   ∂G 
  = −∆S y   = − ∆V
 ∂T  p  ∂P T

Transición de segundo orden: discontinuidad en las derivadas segundas:


 ∂ 2G   ∂∆S   ∂ 2G   ∂V 
 2  = −  = Cp / T y   = −  = αV
 ∂T p  ∂T p  ∂T ∂P p  ∂T p

Transición vítrea → cambios en el calor específico y el coef de dilatación

Dpt. Ciencia e Ing de Materiales e Ing. Química UC3M


Tema 7: Materiales Poliméricos
4. ESTADO SÓLIDO: TRANSICIONES TÉRMICAS

Factores que influyen en la Tg


PESO MOLECULAR
Al aumentar el peso molecular disminuye la movilidad de las
cadenas ⇒ ↑ Tg
C
Tg = Tg∞ −
M

INTERACCIONES INTERMOLECULARES
Al aumentar las interacciones ⇒ ↑ Energ. Movimiento ⇒ ↑ Tg

FLEXIBILIDAD DE LA CADENA
Mayor movilidad ⇒ Disminuye la energía conformacional y
aumenta la entropía y disminuye la Tg
[–CH2-CHX-]n con X Tg (ºC)
SIMETRÍA -H (PE) -110
Moléculas simétricas presentan
-CH3 (PP) -20
un bajo momento dipolar momento
dipolar y por tanto baja Tg -Cl (PVC) 81
-C≡ N (AN) 97
Dpt. Ciencia e Ing de Materiales e Ing. Química UC3M -C6H5 (PS) 100
Tema 7: Materiales Poliméricos
4. ESTADO SÓLIDO: TRANSICIONES TÉRMICAS

Temperaturas de fusión y de transición vítrea de materiales


poliméricos

Dpt. Ciencia e Ing de Materiales e Ing. Química UC3M


Tema 7: Materiales Poliméricos
4. ESTADO SÓLIDO: TRANSICIONES TÉRMICAS

Influencia del Peso Molecular

Dpt. Ciencia e Ing de Materiales e Ing. Química UC3M


Tema 7: Materiales Poliméricos
4. ESTADO SÓLIDO: COMPORTAMIENTO MECÁNICO

COMPORTAMIENTO MECÁNICO: Polímero termoplástico

Comportamiento termoplástico
totalmente amorfo, cristalino y
50%50 amorfo/cristalino POLÍMERO SEMICRISTALINO:
PMMA

Dpt. Ciencia e Ing de Materiales e Ing. Química UC3M


Tema 7: Materiales Poliméricos
4. ESTADO SÓLIDO: COMPORTAMIENTO MECÁNICO

Datos de módulo de elasticidad para diferentes polímeros

Dpt. Ciencia e Ing de Materiales e Ing. Química UC3M


Tema 7: Materiales Poliméricos
4. ESTADO SÓLIDO: COMPORTAMIENTO MECÁNICO

COMPORTAMIENTO MECÁNICO: Polímero termoplástico

Efecto de la cristalinidad en el módulo de elasticidad:

Dpt. Ciencia e Ing de Materiales e Ing. Química UC3M

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